固体废弃物及其浸出液中稀贵重金属提取利用前景

刘欣欣^1,2，吴丰辉^1,2, 赵晨阳^1,2,瞿广飞^1,2*, 刘珊^1,2，陈帮金^1,2，任远川^1,2

（¹昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；²冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）

摘要：随着我国工业社会快速发展，对稀贵重金属的市场需求量逐渐增加，而固体废弃物作为潜在的、可再次利用的资源，是稀贵重金属的主要来源之一。从固废中提取稀贵重金属成为固废高附加值处理的重要途径，在减少自然资源开发的同时，实现了环境保护，该方法逐渐成为全世界范围内关注的热点之一。本文在查阅了大量有关固体废弃物中稀贵重金属提取技术基础上，总结了现有固废中提取稀贵重金属的技术，主要包括无机试剂浸出、有机试剂浸出、离子交换、生物浸出等。对现有技术进行综合分析和比较，同时提出具有未来发展潜力的固废中稀贵重金属提取方法，旨在为固废的高附加值资源化处理的提供新的技术理论和发展方向。

关键词：固体废弃物；浸出液；稀贵重金属；资源化

中图分类号： 文献标识码：  文章编号：

Prospects for extraction and utilization of rare and precious heavy metals from solid waste and its leachate. WU Feng-hui^1,2, ZHAO Chen-yang^1,2, QU Guang-fei^1,2*, LIU Shan^1,2, CHEN Bang-jin^1,2, REN Yuan-chuan (1.School of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China; 2.National Joint Local Engineering Research Center for Waste Gas Resource Treatment in Metallurgy and Chemical Industry, Kunming 650500, Yunnan, China)

Abstract: China's industrial growth has led to a gradual increase in the market demand for rare and precious heavy metals, and solid waste, as a potential and reusable resource, is one of the main sources for rare and precious metals. Extraction of rare and precious heavy metals from solid wastes has become an important way for high value-added treatment of solid wastes, which achieves environmental protection while reducing the exploitation of natural resources, and the method is gradually becoming a hot spot of attention worldwide. In this paper, mainly based on the review of a large number of technologies related to the extraction of rare and precious heavy metals from solid wastes, the existing technical means of extracting rare and precious heavy metals from solid wastes, including inorganic reagent leaching, organic reagent leaching, ion exchange, bioleaching, etc., are summarized. The existing technologies are analyzed, while the extraction methods of rare and precious heavy metals in solid waste with future development potential are proposed, aiming to provide new technical theories and development directions for the high value-added resource-based treatment of solid waste.

Key words: Solid waste; Leachate; Rare and precious heavy metals; Resource recovery

经济社会的快速发展在带来经济效益的同时,每年会产生大量的固体废弃物,其成分复杂､产出源广泛､涉及圈层广,不适当处理或利用将会带来各种环境问题^[1].然而,一些固体废物(采矿废石､选矿尾矿､燃料废渣､冶炼和化学工艺以及废渣等)含有的金属元素含量及种类使其还有再利用价值^[2].

稀贵重金属素有现代“工业维他命”之称,其具备优良的催化活性､电化学性能､物理化学性能(温度稳定性､耐化学腐蚀性和强抗氧化性等)以及强配位能力,是国家发展现代工业和国防科技中不可或缺的战略性物资^[3].不可忽视的问题是,稀贵重金属在地壳中的含量普遍较低,其少以独立的矿床存在,而是常伴生于铜､铅､锌等矿物中,并会随着这些金属的冶炼过程而进入到铜矿残渣､铅矿残渣等固体废物中,而且,许多稀贵重金属的资源分配及其不均匀,其价格根据资源国的市场和管理政策波动较大,表1是2020年7月南方稀贵重金属的交易价格^[4].工业社会进一步发展(如航空航天､电子工业､石油化工业等)对稀贵重金属的需求量只能是有增无减,找寻新的稀贵重金属替代来源,确保资源的供应对可持续发展显得至关重要.

本篇综述概括了固体废物中稀贵重金属的分离和提取的最新研究工作,通过对已有提取技术的提取效果汇总及其适用性分析,我们将给出新的从固体废弃中提取稀贵金属的思路,旨在为未来固废高附加值产品生产提供有价思考.

1. 固体废物的利用现状及稀贵重金属提取

常见的固体废弃物,如煤矸石､冶炼废渣､粉煤灰､磷石膏､铜矿废渣等,已经被当作原料用于环保业^[5]､建筑业^[6]､农业^[7]等相关产品的制备.为了进一步利用固体废物,研究人员开始尝试从中提取稀贵重金属等高附加值元素,以解决当前该类物质供应短缺的现状,部分稀贵重金属的应用见表2.文献报道中提及,中国的铜矿残渣在加工冶炼过程中可回收的金､银､铅､锌､硫､铟､镓､镉､锗､硒､碲等伴生稀贵重金属占原料总产量的44%,伴生的贵金属(金)占我国黄金储量的35%以上,其中76%的黄金和32.5%的白银是由铜矿生产^{[8, 9]}.采矿和冶炼过程中产生的石煤废石,它含有重金属(如钒､锌､铬､砷､镉和铅)和稀有金属(如钼､镍和铊)^{[10, 11]}.据估计,全球共有2100万吨稀土金属元素存在于磷石膏中,而磷石膏的废弃量巨大,可以考虑从中回收大量的稀土元素^[12].另外,固废是矿物开采､金属冶炼等过程伴生的产物,其中含有各类有害的､不能通过自身简单降解只能通过技术手段进行转移､转化的元素,可以通过各种形式(空气扩散､潜在有毒化学物质的渗透､生物富集等)直接或间接造成健康或环境问题^[13].

表1 2020年7月南方稀贵重金属交易所稀土价格统计

Table1 rare earth price statistics of Southern Rare Metal Exchange in July 2020

注:交易单位:手;氧化镧1千克/手,氧化镝10克/手,氧化铈1千克/手,氧化镨钕1千克/手,氧化铕10克/手,氧化钇1千克/手,氧化镨100克/手,氧化钕1千克/手,氧化钐1千克/手,氧化铒1千克/手,氧化镱1千克/手,氧化钬100克/手｡

表2 部分稀贵重金属的应用

Table 2 Application of some rare heavy metals

2. 稀贵重金属提取方法

2.1 试剂浸出

2.1.1 无机试剂浸出 通常情况下,磷灰石矿石通常用无机酸浸出,如盐酸､硫酸和硝酸.在硫酸浸出系统中,由于不溶性石膏的形成,约75%的稀土元素流失到残渣中,而80%以上的稀土元素可以在硝酸和盐酸中浸出^[14-17].Stone等人^[16]使用高氯酸､盐酸､硝酸以及磷酸从氟磷灰石和稀土磷酸盐精矿中浸出稀土元素,镧的浸出效率最高,分别为78.6%,铈的浸出效率为83.0%,钕的浸出效率为79.7%.常用的无机浸出剂及其应用见表3.

尽管人们对无机试剂浸出这一课题很感兴趣,但在过去的研究中提出的工艺存在重大缺点,包括需要酸浓度高､酸量大､停留时间长和额外的试剂､工艺复杂,导致高成本.此外,随着酸等试剂的加入增多,虽然元素浸出率增高,但同样的固废中的杂质也会伴随浸出.

表3 常见的无机浸出剂及其应用

Table 3 Common inorganic leaching agents and their applications

2.1.2 有机试剂浸出 溶剂萃取是从无机酸溶液中回收金属元素的常见方法,使用有机磷试剂(磷酸三丁酯(TPB)､二-(2-乙基己基)等)对稀土元素进行萃取^{[28, 29]}.这些溶剂冶金处理方法比湿法冶金方法的优点是减少了酸的消耗和较高的金属回收选择性.这些方法很有前途,但需要进一步的研究和开发,才能大规模实施.常见的有机浸出剂及其化学结构见表4.

表4 常见的有机浸出剂及其化学结构

Table 4 Common organic leaching agents and their chemical structures

2.2 离子交换

此方法通常在萃取之后用,是借助于某离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换,以达到提取或者去除溶液中某些离子的目的.利用不同理化性质的离子交换树脂在酸性浸出液中对稀土元素进行提取和分离是极具潜力^{[30, 31]}.强酸阳离子交换树脂对更高电荷的金属阳离子表现出更高的亲和力,这是因为它们的吸附亲和力主要由金属阳离子的价态决定.不像弱碱性阴离子交换树脂,强酸阳离子交换树脂没有络合能力.对于具有相同电荷的金属阳离子,强酸阳离子交换树脂的亲和力朝向具有更大离子半径的阳离子,这是因为较大的阳离子由于其较低的电荷密度而具有较低的水合能.水化程度越高的阳离子越容易迁移到水含量越高的地方.但是对于稀土元素来说,其化学性质极为相似,用离子交换树脂去提取稀土元素的可操作性不大,且树脂的成本较高､树脂的洗脱再利用性有待提高.常见的树脂类型及其提取元素原理见表5.

表5 常见的树脂类型及其提取元素原理

Table 5 Common resin types and element extraction principle

2.3 生物浸出

生物浸出类似于传统的堆浸,但金属的细菌辅助浸出(例如从次生硫化物中提取铜)是该技术的关键^[34].生物浸出是指自然界中某些微生物的直接作用或其代谢产物产生氧化､还原､络合､吸附或溶解的间接作用将某些不溶性成分(如重金属和其他金属)从固相中分离出来.用于生物浸出的微生物主要是嗜酸性､无机自养细菌.嗜酸氧化亚铁硫杆菌､嗜酸氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋体应用最广泛.目前,大多数矿物和矿石都是使用生物浸出在工业规模上加工的^[5].Laura Castro等人^[35] 的研究中,黑曲霉在水相中可浸出8.81 mg/l的铜,真菌在独居石中溶解氢氧化铈铝,并且以独居石为唯一磷源生长,稀土元素含量可达1.37 mg/L.虽然生物浸出在某些条件下的效果比较理想,但是不得不思考的是,微生物生长极易受到自身特性和外界环境影响,在实验中不仅对pH､矿浆浓度､氧气､搅拌条件有要求,而且目前的高效菌种培育和渗流过程研究较少.因此该技术在稀贵重金属提取,尤其是固废中元素提取应用度较低.

2.4 固态氯化(SSC)

该氯化过程是指通过向废物中加入氯化盐,如NaCl(s),CaCl₂(s)和NH₄Cl(s),将一次或二次原料中的金属含量转化为可溶于水的金属氯化物^[36].Le等^[37] 采用氯化焙烧工艺去除铜渣中的铜和硫,除铜率达到92.21%,最佳条件温度为1473 K,停留时间为60分钟､氯化钙添加量为0.14(氯化钙与铜渣的质量比)和氧气流量的0.3 L.考虑到该技术是属于火法冶金方面,对稀贵重金属含量较高的矿石来说可以采用此技术,可是,固废中的稀贵重金属含量比较低,该技术的应用不仅会使用大量的化学药剂,而且还会消耗大量能量,想要之后推广到工业化的可能性较低.

3. 稀贵重金属的来源及提取方法

固废中稀贵重金属提取后要进行元素的分离,通常是采用溶剂萃取､离子交换和沉淀等,这些技术适配于酸浸获得的浓吸收液.其中,溶剂萃取的方式能够处理更大体积的浸出液,该方法分离稀土元素取决于相互接触的两不相溶液相间单个稀土元素(如阳离子､复合阴离子､中性物质)的优先分布^{[38, 39]}.浸出､富集､分离是得到固废中高附加值元素的一系列过程,Ariuntuya等人^[40]采用“稀硫酸溶液-溶剂萃取-沉淀技术”的方法从磷灰石矿中提取轻､重稀土元素.表6是固废中稀贵重金属的提取研究.

表6 固废中的稀贵重金属提取研究

Table 6 Extraction of rare heavy metals from solid waste

固废类型	元素种类	提取方法	效果
磷石膏	铈､铕	用25克/升NaCl溶液洗涤的步骤,然后用Na2CO3溶液在90℃下浸提残渣1小时[41].	用25克/升的NaCl简单地洗涤PG,可达到约81%的稀土富集;用Na2CO3溶液(60 g/L)处理将提高到84%.
	钍､稀土金属	采用“两步浸出法”从突尼斯磷石膏样品提取稀土元素,采用稀H2SO4对60℃下样品进行二次浸出,并蒸发酸性浸出液,直到富含稀土元素的固体结晶形成[42].	经过二次酸浸后稀土元素在硫酸溶液中溶解,再次经蒸发,获得的结晶固体中稀土总富集度约为86%.
粉煤灰	铁､钛	粉煤灰与氧化钙混合,高温煅烧后得到酸溶性或碱溶性铝酸钙,而后用硫酸浸出.其后,沉淀法､溶剂萃取和结晶法对浸出液中铁､钛离子的选择性分离[43].	煅烧灰分在H2SO4浸出后，铝的浸出率可达85%,再经过沉淀､萃取后得到的最终产品中约有99.45%的氧化铝,次要产品中含氧化钛97%.
焚烧灰飞	铬	采用三种电渗析法(EDS)电池装置(两室和三室)及其组合,研究通过改变pH和氧化还原条件从城市生活垃圾焚烧飞灰中提取Cr	两步/三步处理的Cr最大提取率为27.5%,比单步的最大提取率3.1%有所提高.
煤矸石	钛	采用微波辅助和传统加热两种热场,通过酸浸从工业固体废弃物(煤矸石)中提取有价值的钛矿物资源[44].	微波条件下煤矸石中的钛浸出率达到81.25%;热场条件下煤矸石中的钛浸出率达到91.83%.
铜尾矿	铜	利用中度嗜热嗜酸菌对铜尾矿进行生物浸出实验,达到对铜元素的回收[45].	80℃下硫酸浸出,铜的浸出度为50%,30   min时达到最大. 40℃的生物反应器中浸出9 d后,浸出度最大达到84%.
	铁､锌､铜	哈萨克斯坦巴尔喀什铜矿厂铜冶炼渣与85%硫酸混成颗粒,在进行200-370℃状态下焙烧回收有价金属[46].	水溶性条件下的回收率:铁80.6%､锌88.7%､铜81.8%
锌浸渣	银､铅	固废经预处理(兰德尔萃取和碳酸钠酸化)后,甲磺酸为浸出剂进行稀土元素的提取[47].	可回收近80%的铅和银.
	锌､锰､铜､镉､铁	采用硫酸盐焙烧和水浸提相结合的方法，从锌浸出渣回收有价金属.固废用硫酸铁在640℃焙烧1小时,硫酸铁/铁酸锌摩尔比为1.2[48].	锌､锰､铜､镉､铁的回收率分别为92.4%､93.3%､99.3%､91.4%和1.1%.
铝土矿渣	钪､钕	选择H2SO4作为浸出剂,采用微波预处理的新工艺进一步提高浸出效率[49].	微波预处理使颗粒产生裂纹和孔隙,使更多的稀土进入溶液,Sc和Nd的产率分别为64.2%和78.7%,高于HNO3时的最高值.
	铈、镧、钕、钇	比较两种不同的酸溶液(一种酸含量较高,另一种酸含量较低).在pH为1.5､2.5和3.5的条件下纳滤,采用直径为0.45   μm的PVDF膜过滤, 3种不同的载体对富集渗滤液中的稀土元素进行SLM分离研究[50].	纳滤的最佳操作条件为pH=3.5,12   bar且低酸度浸出,稀土回收率约为90%;0.3M D2EHPA进行的SLM研究,反应时间为3 h时,稀土元素的质量通量最高.
荧光灯废物	钇､铕	采用固态氯化(SSC)工艺,氯化铵的加入使得废料中的稀土元素转换成水溶性的稀土金属氯化物,同时避免了含水络合物的络合作用,2,4-戊二酮和乙醇混合而成的浸出剂,可以选择性的分离稀土元素[51].	生成物NH3也可以作为产品出售
废镍氢电池	镍､钴､锌､镉､	采用两级酸浸(H3PO4和H2SO4),然后调节酸碱度(NaOH)沉淀,从废镍氢电池中选择性回收稀土元素[52].	H3PO4浸出60-100%的重金属, 90%以上的稀土元素转化为不溶性磷酸盐沉淀稀土元素;H2SO4对稀土元素､镍､钴和锰的浸出率达到100%;NaOH溶液选择性沉淀,82.59%的镧､90.75%的铈和85.97%的钕以六方棒状晶体形式回收.
电子垃圾	REEs	合理设计的双吡啶甲酸功能化二氧化硅(SiO2-DPA),用该吸附剂从模型溶液和荧光灯废液回收稀土[53].	连续10次吸附/解吸循环,稀土元素的回收率均大于97%.该吸附剂可从荧光灯酸性浸出液中回收除La外全部稀土元素的80%以上,富集系数在600以上.

3.1 磷石膏

自然界中,稀土元素(稀贵重金属的一类)通常与磷酸盐矿床有关,作为化肥工业生产磷酸过程的一种废物稀土元素,磷石膏(PG)是的稀贵重金属的一个潜在来源^[54].其次,工业上常通过湿法消化磷矿来生产磷酸,该方法存在多变性,其中的二水合物过程可能会导致磷矿进料中70–80%的稀土元素迁移到PG废物流中,甚者,其他工艺(半水合物､半二水合物过程)可能导致PG含有超过95%的原始稀土元素^[55].研究表明,PG中的大部分的稀土元素可能以二次相形式吸附在石膏表面的稀土磷酸盐的形式出现,与被结合到晶格中的元素先比,该情况下的PG会相对容易通过化学试剂进行提取^[56].作为一个化工生产过程的副产物,磷石膏中的稀土元素尽管相对含量低,但是这种稀土来源具有“不存在开采来源､不需要开采成本､不发生稀土元素失活和不含天然放射性核素”的优点,而现在的处理技术多是酸浸出,且稀土元素产物多以混合物形式存在.因此,对磷石膏中稀土元素的提取可以在浸出剂以及元素分离技术进行进一步的研究.

3.2 粉煤灰

焚烧处理城市固体废物垃圾只需要相对较小的土地面积就可以大大降低其体积和质量(分别高达90%和70%),然而,城市生活垃圾焚烧导致燃烧残余物(粉煤灰)的产量不断增加^[57].粉煤灰是一种铝硅酸盐玻璃,它所含的稀贵重金属主要是Zn､Pb､Hg､Cu､Cr､Cd､Ni等,其中Zn和Pb含量最高,是一种极具潜力的稀贵重金属的提取原料^[58]. 根据2013年的价格,粉煤灰的REEs年总价值估计为43亿美元,其中稀土的回收可能代表了一个有价值的和可持续的替代使用过剩的粉煤灰废物^[59].但是,从粉煤灰中回收稀土元素时,要充分考虑可持续性､可扩展性以及选择性.用强酸､强碱处理回收稀土元素不仅消耗大量化学物质,回收率也未能达到高效率.因此,之后的粉煤灰中元素提取可以考虑采用离子液体萃取､离子交换树脂等的方法.

3.3 铝土矿渣

铝土矿渣是拜耳法生产铝过程中所产生的固体残渣.研究表明,每生产1吨氧化铝约产生0.7-2吨铝土矿渣,全球铝土矿渣年产量约为1.4亿吨^{[60, 61]}.因为铝土矿中存在的稀土元素与在拜耳法中保持不变的铁和钛矿物有关,因此,它们最终以2倍的浓缩系数存在于铝土矿残渣中^[62].在赤泥中存在的不同稀土元素中,钪是最具战略意义的一种元素,因为它缺乏与成矿阴离子结合的亲和力, 所以在自然界中很少富集,这使铝土矿渣成为该元素的合适来源.铝土矿中的稀土元素主要呈现分散分布于一水硬铝石,高岭石等矿物中,而明显富集主要是在赤泥中,并且是以氢氧化物沉淀的形式存,对稀土矿渣中稀土元素的提取为矿渣的综合利用开辟一条新的途径,在取得好的经济效益的同时又可以实现社会效益和环境效益的协调发展.目前对铝土矿渣的稀土元素提取多采用酸浸(硫酸､盐酸､硝酸),再通过溶剂萃取进行富集和提纯,难免在酸浸这一步带来较大的酸量消耗,经济性不高.从铝土矿渣的具体成分出发(高含量的氧化钙､二氧化硅和氧化铝),在进行酸浸之前,将矿渣配成一定固液比的吸附剂,通过吸收一些酸性污染气体来先降低矿浆的酸度,以减少酸的大量使用,同时还使废气得到处理.

3.4 煤矸石

煤矸石中存在大量的有价元素(如硅､铝､铁､钙等)和微量元素,此外还包括稀有元素(钒､钛､钴等).对煤矸石中的有价元素进行富集､提取是煤矸石深度开发利用的一个重要方向^[63].当煤矸石某种元素或者几种元素富集到具有工业价值时就可以进行综合利用,用于生产高附加值的化工产品,使得煤矸石变废为宝,在资源匮乏的今天十分有现实意义.进一步的研究,除了不断提煤矸石中稀土元素的回收率之外,可以从实际应用的目的出发,因地制宜的､有针对性的开展研究,充分利用煤矸石资源.

3.5 电子废弃物

电子产品中会用到各种稀贵重金属,因此,在达到使用寿命后这些电子产品用作稀贵重金属来源进行元素提取,包括普通金属(如铝､铜､铁､铅､镍､锡和锌)､贵金属(金､银､铂和钯)和特殊金属(如钴､硒､铟;稀土元素等)^[64].手机､电脑等家电及电子产品不断更新换代导致了大量电子废弃物产生,其中的电子元件含有各类的稀贵金属,1吨电子板处理后可以得到约130公斤铜､0.45公斤黄金等.另外,电子废弃物中的稀贵金属含量高于原矿石中的含量,并且从电子废弃物中回收比矿石中的成本低,极具经济效益.常见的元素浸出方式为化学试剂浸出､超临界液体浸出,而生物法浸出的研究少之又少.

4. 稀贵重金属浸出的优化

为了进一步获取更大回收率和洗过重金属的纯度,需要不断的优化浸出方法,可以从以下方面入手:控制速率浸出､磁场电场强化浸出､超声波强化浸出､新浸出剂(离子液体､混合铵盐)､助浸剂等.

4.1 预处理优化

通过机械活化和化学活化的方法来提高固废中稀土浸出效率^[65].机械活化使固废中的晶格发生变形,强化固废重结晶过程.因此,杂质(包括稀土元素)从固废中的晶格中被去除.向悬浮液中添加吸附剂会导致化学活化,吸附剂的存在允许从溶液中消除稀土离子,这导致浓度梯度的增加,为微溶稀土化合物的溶解提供条件^[66].另外,为了更好的提取稀土元素,可以先从废料中获得稀土精矿.Ines Hammas-Nasr等人^[41]用25g/l的氯化钠溶液洗涤磷石膏,然后用碳酸钠溶液在90℃下浸提残渣1小时,电感耦合等离子体质谱结果显示,稀土在中间残渣中的富集度约为81%,用碳酸溶液处理不仅可以减小残渣粒度,还可以消除额外的杂质,从而将稀土富集提高到84%,光致发光技术的结果也证实,在重结晶碳酸钠中,存在稀土元素(Ce³⁺和Eu³⁺).

固废中的稀贵土元素多存在于物质的晶格中,直接对其进行浸出的效果会受到限制。因此,之后的研究可以通过机械活化对固废中物质的晶格应力和结构进行破坏,以此降低元素之间的强弱强度和结构的稳定性,增强物质的反应活性来提高元素的浸出性能｡化学活化通过化学药剂性质不同来对物质中的稀土元素存在状态进行调整,使其成为可以更好溶于浸出剂,这个方法中我们可以对化学药剂进行进一步探索和发现｡

4.2 浸出优化

近年为了进一步浸出稀贵重金属,研究人员也在浸出过程的场条件进行调控,主要是考虑到金属价态的改变,以便得到想要获取的金属氧化物.电力是一种清洁能源,通过电场条件的改变实现金属氧化价态的控制,Fu等人用次氯酸钠处理标准钼精矿,电氧化条件控制后钼的浸出率和电流效率分别为98%和36%^[67].Zuohua Liu等人通过电氧化对钒渣中尖晶石进行破坏使得钒元素得以释放,后期的浸出更容易,电场的作用如图1所示^[68].电磁等外力对物质不仅使元素的存在状态改变,而且可以应用在对稀贵重金属的分离上,利用金属不同的电磁性来得到纯度更高的稀贵重金属.

图1 钒渣中渣相的破坏方式(a)直接酸浸法 (b)电氧化酸浸法

Figure 1 Destruction of the slag phase in vanadium slag by (a) direct acid leaching (b) electro-oxidation acid leaching

离子液体(ILs)由于其独特的特性(阻燃性､高选择性和可以忽略的蒸汽压)而被认为是传统溶剂的“绿色”替代品^[69].ILs的物理化学性质可以通过组成ILs的离子对的组合进行调节,使其适用性更广^[70].最近,为了扩大了离子液体在金属萃取中的应用,研究人员开始致力于开发与疏水性离子液体相容的萃取剂^[71].另外,ILs主要用于混合稀土元素的分离步骤,其可以改变稀土元素在相中的分配系数,以达到分离目的.Khodakarami等人^[72] 利用合成的[OcGBOEt][DHDGA]和[A336][DHDGA]提取几种稀土元素,在这项工作中的重､轻稀土元素实现了高选择性回收. 因此,固废中稀贵重金属提取是可以通过合成具有选择性的离子液体的方式的.

5. 展望

近年来,在湿法冶金的基础上稀贵重金属的提取研究不断改善,研究者利用有机萃取剂､离子液体､超临界液体等物质载体提取固废这种“二次资源”中的稀贵重金属元素,以此得到高附加值固废产物.接下来的研究可以放在对稀贵重金属的选择性提取上,利用不同稀贵重金属在浸出液中的差异性选择性浸提,合成对某元素特殊吸附､络合的液体或者吸附剂对稀贵重金属富集提纯.对于固废中稀贵重金属含量问题的考虑,未来可以对固废进行预处理(机械活化､化学活法､微波活化)以减少后面处理过程中试剂的消耗.总结起来如下：

（1） 对浸出液进行进一步的选择性元素提取,用固体无机或混合纳米吸附剂对稀贵重金属快速合理吸附,负载有机配体的吸附剂､具有磁性的吸附剂已逐渐应用在稀贵重金属的提取.

（2） 生物法在稀贵重金属提取上的技术已经比较成熟,该技术的应用于微生物状态密切联系,除了考虑微生物的常规外界条件,未来研究可以通过在微生物生活的液态环境加入“场”,一方面刺激微生物,另一方面利用稀贵重金属中某元素的电磁性质进行分离提纯.

（3） 湿法提取稀贵重金属的研究一直在继续,研究人员的目光开始聚集在“绿色､经济､安全”的提取方法上,用“离子液体”代替有机萃取剂,利用超临界(超临界水､超临界CO₂)的可调状态萃取稀贵重金属元素.

6. 结论

固废在一定条件下可以作为资源进行重新利用,固废的处理是关乎生存环境和持续化发展的重要课题.为符合“减量化､再利用､再循环”的要求,近年来固废常因其中存在的稀贵重金属元素而受到关注,但是目前的研究大多是元素回收率提高的研究,而对于固废中某一种或某几种元素的选择性研究较少.因此,研究人员需要在已有技术的基础上进一步深究如何更好地对相邻稀土元素提取并分离.稀土金属离子在大小上类似于磷灰石晶格中的钙离子和代用钙离子,想要对其进行提纯,除了考虑萃取剂的应用,还可以通过机械活化､化学活化､浸提剂和超临界水､超临界CO₂的结合使用､加入场调控的实验方法.

致谢：感谢国家重点研发计划“非常规湿/热生产典型副产物清洁加工生态链接技术”（项目编号：2018YFC1900203）的大力支持，提供了思路支撑和理论支持，也为后续研究提供了方法依据和技术设备。

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