• 第一作者：Ziqi Zhang

• 通讯作者：Zhan Shi、Shouhua Feng

• 通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室；福建光电信息科学与技术创新实验室；皇家墨尔本理工大学工程学院

在 “双碳” 目标推动下，将 CO₂电还原为高价值化学品成为可持续发展的重要方向。甲酸作为关键化工原料和氢储能介质，市场需求持续攀升，但现有 Bi 基催化剂因结构重构导致活性与稳定性难以兼顾，成为产业化瓶颈。

本研究首次通过共价有机框架（COF）的层间作用与空间限域效应，实现了高活性亚稳态 Bi（101）晶面的选择性暴露与稳定维持。所制备的 JUC-626@Bi-R 催化剂展现出 98.7% 的甲酸选择性、230 小时超长稳定性，在流动池中甲酸部分电流密度突破 350 mA・cm⁻²，一举破解了 CO₂制甲酸电催化中的 “活性 - 稳定性权衡” 难题。相关成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202515485）。

电化学 CO₂还原反应（eCO₂RR）被视为连接可再生能源与碳循环的关键技术，其中两电子转移生成的甲酸因经济可行性高而备受关注。铋（Bi）凭借低成本、低毒性及对 * OCHO 中间体的优异吸附性能，成为甲酸合成的明星催化剂。

然而，Bi 的 5d 轨道收缩与 6p 轨道扩张特性导致其在反应中易发生热力学驱动的结构重构，多数催化剂仅能稳定暴露低活性的（012）晶面，高活性亚稳态晶面（如（101））因易转化而难以应用。现有稳定策略（如石墨烯限域、六方氮化硼包裹）虽能暴露部分亚稳态晶面，但在反应条件下稳定性仍不理想，无法满足工业化需求。

1. 核心材料选择及原因

• 铋（Bi）：具有优异的 CO₂吸附活化能力，能有效抑制 CO 和 H₂等副产物，是甲酸合成的理想催化活性组分，但其亚稳态高活性晶面易重构。

• 共价有机框架（COF JUC-626）：具有周期性含氧配位位点、可控层间距及强共轭结构，可通过 Bi-O 键实现与 Bi³⁺的精准配位，同时提供空间限域效应，平衡电化学与热力学稳态，抑制 Bi 晶面重构。

机理研究

• DFT 计算：Bi（101）对OCHO 中间体吸附能（0.08 eV）显著低于（012）晶面（0.46 eV），且能抑制COOH 生成和析氢反应；

• 原位表征：原位 XRD 追踪到 Bi（101）在 - 0.8~-1.0 V 稳定存在，原位 ATR-SEIRAS 和 Raman 证实*OCHO 为关键中间体，揭示 CO₂→*CO₂⁻→*OCHO→HCOOH 的反应路径；

• 稳定机制：COF 的层间 Bi-O 键作用与空间限域效应平衡了电化学与热力学稳态，阻止 Bi（101）向（012）转化。

2. 实验设计

通过 “剥离 - 配位 - 电还原” 三步法制备催化剂：

• 将 COF JUC-626 剥离为单层或少层纳米片（JUC-626 NS）；

• 利用 JUC-626 NS 的周期性氧原子与 Bi³⁺预配位，形成 JUC-626@Bi；

• 电化学还原促使 Bi³⁺逐层组装为 Bi（101）纳米片，与 JUC-626 NS 交替堆叠，得到 JUC-626@Bi-R。

3. 材料表征

• 结构验证：XRD 显示 Bi（101）特征峰（2θ=24.08°），ACTEM 观察到 0.732 nm 的晶面间距，与理论值吻合；

• 成分分布：EDS Mapping 证实 Bi 在 COF 框架中均匀分布，ICP-OES 测得 Bi 负载量为 51.9 wt%；

• 化学状态：XPS 验证 Bi-O 键存在，表明 Bi 与 COF 间存在强相互作用。

4. 实验验证和结果

• 催化性能：在 H 型电池中，-1.0 V（vs. RHE）下甲酸法拉第效率达 98.7%，电流密度 25.47 mA・cm⁻²；流动池中碱性条件下部分电流密度超 350 mA・cm⁻²；

• 稳定性：连续运行 230 小时后，甲酸选择性仍保持 96.1%，电流保留率超 91%；

• 对比实验：在碳载体（Ketjen Black）上无法稳定 Bi（101），证实 COF 的关键作用。

本研究通过 COF 调控策略，首次实现了亚稳态 Bi（101）晶面的稳定暴露，为破解电催化中 “活性 - 稳定性权衡” 难题提供了新思路。该催化剂在选择性、稳定性和电流密度上均达到国际顶级水平，为 CO₂工业化转化为甲酸奠定了材料基础。

未来可进一步优化 COF 的孔隙结构与配位环境，拓展至其他亚稳态高活性晶面的稳定，探索在规模化电解槽中的应用。有望推动 CO₂资源化利用技术从实验室走向产业界，助力碳中和目标实现。

作者：Ziqi Zhang, Zhe Zhang, Jinghan He, Rui Wang, Mingrui Yu, Ruige Zhang, Xiaobo Chen, Zhan Shi*, and Shouhua Feng

文章标题：Stabilizing Highly Active Metastable Bi (101) Facet via Covalent Organic Frameworks to Break Activity–Stability Trade-off in CO₂-to-HCOOH Electrocatalysis

发表期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：doi.org/10.1002/anie.202515485

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515485

免责声明

本文仅对研究成果进行科普性介绍，不构成任何投资建议或技术推广承诺。相关技术的实际应用需经过进一步的实验验证和工业化评估。