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南开大学Small：酸性突破：双金属串联催化实现高效CO2制多碳产物

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研究背景


电化学CO₂还原（CO₂RR）是实现碳中和的关键技术，但酸性环境中催化剂稳定性差、C-C耦合能垒高，导致多碳产物（C₂⁺）选择性低。研究团队通过揭示Cu基合金在酸性条件下的动态演化机制，设计出串联电极Carbon/Cu₂₉Ag₇₁/Cu₉₀Al₁₀，在pH=1的强酸环境下实现81.2%的C₂⁺法拉第效率（648 mA cm⁻²）和70.4%的单程碳效率（SPCE），稳定性达30小时。核心问题：酸性条件为何抑制C₂⁺生成？


1.催化剂失活

Cu/Ag与Cu/Al合金在酸性电解质中发生去合金化（图1d）：


 

Cu₂₉Ag₇₁在反应初期（4 min）形成50 nm多孔结构（Cu选择性溶解），15 min时Cu再沉积为岛状膜，60 min后重构为40–200 nm颗粒。

 

XRD证实酸性环境中Cu组分从合金析出，形成纯Cu(200)相（图3a），而碱性环境结构稳定。


2.C-C耦合能垒升高

酸性环境降低CO覆盖度（原位拉曼图S10），DFT计算表明CO二聚反应能在低覆盖度下高达1.94 eV（图6b），远高于碱性条件。


创新策略：动态演化机制与串联设计

Cu₂₉Ag₇₁的结构演化优势

去合金化-再沉积形成Ag(111)/Cu(100)稳定界面（图3c）：

  • 原位拉曼揭示界面水结构优化：K⁺吸附增强（图4a），促进2H-H₂O解离（能垒0.87 eV vs. 纯Ag的1.73 eV）。

  • COOH形成反应能降至0.37 eV（图4c），CO选择性达93.1%*（250 mA cm⁻²），稳定运行45小时（图2e）。

2.串联电极的三层协同机制

Carbon/Cu₂₉Ag₇₁/Cu₉₀Al₁₀设计（图5b）：

   

外层Carbon：富集K⁺抑制析氢（HER）。

  • 中间层Cu₂₉Ag₇₁：CO溢出至Cu₉₀Al₁₀，同时生成OH⁻中和局部酸度。

  • 底层Cu₉₀Al₁₀：残留Al增强*OH吸附（吸附能-0.10 eV vs. Cu的0.64 eV），创造局部pH>11环境（图6d）。

性能突破：酸中C₂⁺效率跃升

1、C₂⁺选择性提升

串联电极在pH=1条件下：

  • C₂⁺法拉第效率达81.2%（648 mA cm⁻²），SPCE为70.4%（图5c,e）。

  • 性能超越文献报道的酸性体系（图5g）。

2、稳定性机制

局部碱性环境抑制Al溶解（ICP显示仅流失21.3%），SEM证实反应后结构完整（图S29）。

理论验证：微环境与反应路径

1、碱性微环境形成

原位拉曼检测界面HCO₃⁻/CO₃²⁻（图6d）：

在Cu₂₉Ag₇₁/Cu₉₀Al₁₀界面，-0.8 V时HCO₃⁻峰消失，表明pH>11，显著促进C-C耦合。

   

2、CO中间体调控*

低频线性CO（LFB-CO）占比从29%（-0.8 V）升至56%（-1.4 V）（图6f），其弱化C≡O键的特性利于OCCO形成。

阅读原文：https://doi.org/10.1002/smll.202506942






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