北京化工大学生物质能源与环境工程研究中心CEJ： 基于合成气生物甲烷化的厌氧消化数学模型（ADM1）修正及拓展-小试建模中试验证
作者：刘广青，王雯
第一作者：孙航宇
通讯作者：刘广青，王雯
通讯单位：北京化工大学
图文摘要
成果简介
近日，北京化工大学生物质能源与环境工程研究中心在Chemical Engineering Journal （CEJ）上发表了题为“Modification and extension of Anaerobic Digestion Model No.1 (ADM1) for syngas biomethanation simulation: From lab-scale to pilot-scale”的文章。
难生物降解的生物质（如秸秆、城市生活垃圾等）采取热化学方法转化为合成气、进而转化为甲烷用作替代天然气近年来受到广泛关注，国内外报道基本处于实验室小试研究阶段。厌氧消化1号模型（ADM1）是基于微分代数方程描述生物化学和物理化学过程的结构模型，被用在厌氧消化系统中模拟和预测不同工况下的运行状态和效果，对进一步优化反应运行具有重要意义。然而目前ADM1主要用于描述有机废水/固废的厌氧消化过程，尚不包括合成气厌氧消化过程。基于此，本文在ADM1中拓展了合成气生物甲烷化的内容，着眼于气液传质、合成气生化过程和抑制性方程的添加拓展，采用小试数据建模、中试数据验证，建立了可以预测合成气生物甲烷化过程的ADM1修正模型。
此外，本文基于ADM1修正模型对产甲烷途径的模拟判断结果与采用16S rRNA基因高通量测序结果高度一致，由此本文认为ADM1修正模型可以很好地用于合成气甲烷化的宏观描述预测、并可在一定程度上辅助微观剖析。
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在200多天的小试实验中，随着提高合成气的流速和负荷，H2转化率从不到68%提高到接近100%，CO转化率从不到47%提高到97%，实验甲烷产量最高达到理论甲烷产量99%以上。基于此部分数据，在ADM1中拓展建立了气液传质过程、基于CO和H2的生化反应过程和抑制性方程，ADM1修正模型拟合效果良好，对甲烷产量模拟的拟合优度为0.97。进而采用中试数据进行验证模型，在中试反应中，H2转化率高于81%，CO转化率高于73%，实验甲烷产量达到理论甲烷产量80%以上。ADM1修正模型对甲烷产量模拟的拟合优度大于0.83，表明本文建立的ADM1修正模型基本可靠，可用于合成气甲烷化过程的描述和预测。进而，采用ADM1修正模型对产甲烷代谢途径进行了碳分馏判断，其数据与16S rRNA基因高通量测序的结果具有高度一致性，这为产甲烷途径的分析判别提供了一个经济、快速、便捷的新思路。
图文导读
图1. 不同阶段出气组分及原始ADM1模型拟合结果（小试）
图2. ADM1修正模型拟合结果（小试）
图1和图2所示为小试实验中在不同阶段，不同负荷、流速和循环次数的合成气（H2/CO ≈ 1:1）通入对厌氧体系总甲烷产量、合成气消耗量的影响。在总负荷逐渐增加的情况下，只要保证较高的气体流速和循环次数，合成气甲烷化过程仍比较充分彻底，在阶段Ⅲ至Ⅵ中，H2转化率始终接近100%，CO转化率为88-98%，实验甲烷产量达到理论甲烷产量86-99%。对比图1、2中原始ADM1模型以及ADM1修正模型的模拟结果可以看出，通过对合成气甲烷化过程气液传质、合成气生化过程和抑制性方程的添加，ADM1修正模型可以很好地描述各反应阶段，拟合优度R2大于0.86。
图3. 出气组分和ADM1修正模型模拟结果（中试）
由图3可见，在中试实际热解气生物甲烷化的过程中，受多方因素影响，合成气甲烷化效率要低于小试实验，反应器内CO转化效率高于73%，H2转化效率高于81%，实验甲烷产量仍达到理论甲烷产量的80%以上。利用中试数据验证ADM1修正模型，甲烷产量的模拟值与实际值比较接近，拟合优度R2大于0.83，表明本文建立的ADM1修正模型可以用于宏观上描述及预测合成气生物甲烷化过程。
图4. 小试反应器（阶段I - VI）和中试反应器中微生物菌群在（a）古菌属水平及（b）细菌群纲水平上的分类分析（PS-before：通合成气之前；PS-After：通合成气之后）
图5. 基于ADM1修正模型的产甲烷途径贡献度分析
图4为小试和中试反应器内的微生物群落组成分析，图5为基于ADM1修正模型对小试和中试反应器中产甲烷途径的贡献度进行计算。通过这两个图我们可以看出微生物测序和动力学测算对不同反应器不同阶段的产甲烷途径的分析判断保持高度一致。在小试反应器中，图4显示专性嗜乙酸产甲烷菌Methanosaeta在各阶段均为优势菌属，其相对丰都占比76-92%，图5显示利用ADM1修正模型分析小试反应器中也恒为嗜乙酸产甲烷途径，嗜乙酸产甲烷途径的贡献率为67-78%。在中试反应器中，图4显示通气后嗜氢产甲烷菌的相对丰度约为62.1%，同时，图5中ADM1修正模型的模拟结果也显示嗜氢产甲烷途径占主导，约为65%。高通量测序结果与模型模拟结果具有较高的一致性，提示本文建立的ADM1修正模型可一定程度上用于合成气生物甲烷化过程的微观评价。
