南方科技大学陈洪团队ACS ES&T Engineering：Ca²⁺& Cl⁻双离子中和稳定化赤泥用于Cr(VI)污染土壤修复
ACS Publications 环境人Environmentor 2022-03-16 11:54
英文原题：Dual ions neutralized and stabilized red mud for chromium (VI) polluted soil remediation
通讯作者：陈洪
作者：杨大仲、楚哲婷、冯雪真、葛秋月、王然浩、张娟、李尚颖、郑仁基、卫文飞、易树平、陈洪
赤泥是一种极具污染性的工业碱性废物，其组分主要包括铁（铝）氢氧化物、氧化铁、氧化铝、二氧化硅及多种有害重金属成分。目前，由于缺乏有效的回收技术，大部分赤泥在没有任何处理的情况下堆存在人工水坝中。据统计，目前全球赤泥总量至少已超过40亿吨，并以每年1.755亿吨的速度递增。由于赤泥具有强碱腐蚀性和重金属溶出风险，过量积存的赤泥已成为威胁全球生态环境健康的潜在污染物之一。目前，为了减少赤泥污染，赤泥资源化技术的发展较为迅速，衍生出如透水砖制造、路基成型、金属冶炼、陶瓷制造、沸石合成、建筑材料制造等多种技术。然而，由于碱性赤泥中和的成本过高，重金属固化效果不稳定，上述资源化技术的实际利用规模比重较小，产品性能不佳，附加值不高，无法快速、有效地消耗现有赤泥存量，严重阻碍了积存赤泥的大规模资源化利用工作。另一方面，由于含Cr (VI)工业废料的非法排放，Cr (VI)土壤污染事故频频发生，造成了严重的公众安全问题。Cr (VI)经由农产品富集，通过食物链进入人体，易引发慢性中毒、内脏器官严重衰竭、神经系统损伤和皮肤癌等恶性疾病。目前，Cr (VI) 污染土壤修复的总体成本较高，严重制约了污染修复工作的全面开展。因此，开发低成本、高效益的Cr (VI)污染土壤修复材料迫在眉睫。为了解决上述问题，南方科技大学环境学院陈洪研究团队创新性地通过向废弃赤泥中引入Ca2+、Cl-双离子，大幅降低了赤泥的高碱腐蚀性和重金属溶出风险，并成功将回收稳定的废弃赤泥用于Cr(VI)污染土壤修复。经盆栽实验证实，对比未处理土壤，处理后赤泥能有效地降低了土壤中Cr(VI)的迁移性，显著减少油菜对土壤中Cr(VI)的吸收，显示了良好的生态效益。
图1：赤泥pH及重金属溶出量与二水氯化钙添加量之间的关系。
对基于Ca2+、Cl-双离子的碱性中和及重金属稳定化机理进行研究发现，向赤泥离心液（pH：11）中分别加入氯化钙、硝酸钙、氯化钠后，分别产生了非晶态沉淀，且pH降至8-9（图2）。说明Ca2+、Cl-双离子都分别具有pH中和效果。其中，Ca2+凭借电荷中和效应，使大量OH-被消耗和固定，与赤泥中的Fe和Al成分形成类似Ca3(Fe,Al)2(OH)12 的Ca-Fe-Al非晶沉淀物。而Cl-的加入促进了Fe(OH)3和Al(OH)3的分解，形成羟基氧化铝及羟基氧化铁，释放出少量的H+，对赤泥中过量的OH-进行了有效中和。其中和机理如图3所示。其反应方程式如下：
图2：(a)向赤泥离心液中分别加入氯化钙、硝酸钙、氯化钠后，生成的的沉淀及pH变化; (b) 上述沉淀的SEM图像；(c) 上述沉淀的XRD图像。
图3. Ca2+、Cl-双离子对赤泥的碱性中和机理
由于碱性pH条件下，赤泥中大量的含铁矿物表面被大量OH-钝化，占据了大部分的吸附位点，导致表面电位为负，大大降低了它们对重金属成分的吸附能力。而随着二水氯化钙的加入，赤泥的pH降至中性，赤泥中铁组分对重金属的吸附效能逐渐增强，提升了重金属固化效果，实现了赤泥碱性中和及重金属成分稳定化的双重处理目标。其吸附机理如图4所示：
图4：赤铁矿对重金属离子的吸附机理示意图。
此外，处理后的赤泥被作为土壤修复剂，用于Cr(VI)污染土壤的修复。盆栽实验表明，对比未添加组，向污染土壤中添加5.0% 处理赤泥后，油菜中Cr累积下降68.4%，土壤中Cr迁移率下降56.0 %（图5）。其中，油菜中Cr浓度最低降至0.49 mg/kg，低于我国安全限值0.50 mg/kg。该结果证明，处理后的赤泥对Cr (VI)污染土壤具有较强的修复能力，可以显著降低Cr在土壤中的溶出浓度，阻止其在农作物中的富集。
图5：（a）修复后土壤种植的油菜；（b）油菜中的铬含量；（c）修复后土壤的铬溶出量。
综上所述，该工作通过创新性地向废弃赤泥中引入Ca2+、Cl-双离子，大幅降低了赤泥的高碱腐蚀性和重金属溶出风险，并成功回收废弃赤泥用于Cr(VI)污染土壤的修复，显示出良好的生态效益。使用廉价的二水氯化钙对废弃赤泥进行处理，材料成本可降低至15元/吨，大幅度地降低了赤泥无害化处置成本，有助于推动废弃赤泥的资源循环利用。总体来说，该研究面向我国社会发展中赤泥资源化和土壤Cr(VI)污染两项亟待解决的重大环境问题，从我国环保技术发展的实际需求出发，提出并论证了“以废治污”的新型固废资源化及土壤修复路线，具有良好的技术应用潜力及环境生态效益。
