磷石膏制备环境功能材料应用解析

陈修平

（¹昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；²冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）

摘要：

磷石膏每年的产排量巨大，如何解决堆存问题、环境污染问题等已经上升为世界难题，而磷石膏资源再利用途径的探索已是目前行业的共性研究课题。本文通过阐述磷石膏的危害以及磷石膏在农业、建筑业等领域的再利用发展现状，列举了实现磷石膏资源化利用的途径及其在磷石膏制备环境功能材料方面的应用。

关键词：

磷石膏；资源化利用途径；环境功能材料

引言

磷石膏，主要成分为CaSO₄·2H₂O。是制备磷肥和磷酸生产过程当中的副产物，属于工业固体废弃物，湿法生产1吨的磷酸就有约5吨的磷石膏副产物，其中的硫酸钙含量比天然石膏还高。此外，磷石膏中还有很多杂质，既有潜在可利用的钙、硫、石英和石膏资源，又含有氟、碱金属元素、磷、镁、铝等有害元素，还含有砷、铅、镉、汞等微量的放射性元素。由于杂质的存在，使堆存的磷石膏对环境影响很大，而杂质种类的繁杂，也使得磷石膏资源化利用难度加大，上升为世界难题。

目前全世界的磷石膏产量每年超过3亿吨，但是对该资源的利用率只有10％左右，而中国的磷矿资源丰富，且人口众多，农业发展对于国家非常重要，由于我国大面积的耕地缺少磷营养元素，所以磷肥需求量逐年增加 (图1)。导致磷石膏的排放也是逐年增加。例如2017年全国磷石膏排放量约7500万吨，当年利用量约为2900万吨，堆存的磷石膏每年新增近5000万吨，截止目前为止，中国堆存的磷石膏超过6亿吨。为了堆存大量的磷石膏，需要修建很多磷石膏堆场，占用大量土地资源。而长时间的堆放磷石膏会造成磷石膏砂化，单位面积堆放量减少，会增加堆场建设费用，每年的运行维护成本也在不断增加，这给当地企业盈利或者政府相关部门财政支出都增加了不小的压力。

图1 2000年-2017年磷肥产量

磷石膏长时间堆存，如果处理不及时，经过风侵雨淋等气候影响，其含有的酸性物质及其他有害物质会进入大气、渗入地下，对大气、水流、土壤造成污染，如果人类长期接触磷石膏，也会影响身体健康，严重的甚至会危及生命，这将直接给周边环境的安全问题、社会效益问题带来不可估量的损失。

环境功能材料主要是指具有独特的物理、化学、生物性能，并有优良的环境净化效果的新型材料。主要分为吸附材料、催化材料、固稳材料、消毒材料、电磁污染控制材料、能源技术与功能材料。它们可以在经典工艺中发挥重要作用，也可以为人类提供新的环境工艺。这些材料在受到越来越多的研究人员关注的同时，也在环境工程上表现出其独特的价值。而将磷石膏与环境功能材料结合起来，用磷石膏来制备环境功能材料，例如重金属吸附材料、气体吸附材料等等，不仅可以在一定程度上减少磷石膏堆积造成的危害，还实现了废物利用，十分有利于将磷石膏资源化。在本篇文献中主要列举近年来磷石膏制备环境功能材料的相关应用

1 磷石膏资源化利用现状

国内磷石膏的任意堆积排放制约了湿法磷酸、磷肥等行业的可持续发展，故磷石膏的处理与回收利用已经成了迫在眉睫的问题。磷石膏主要应用于农业、工业、建筑领域等几方面。由于磷石膏成分复杂，结构与天然石膏有所差异，根据磷石膏的特性选择适合的利用途径。

从(1)农业方面看，磷石膏中含有磷、钙、镁、铁、硅、硫等农作物生长所需要的营养元素，提供富余的有效磷和有效钙及作物生长所必需的营养元素，改善农作物生长环境，对农作物的增产有一定效果。磷石膏中主要成分硫酸钙，同时含有少量磷酸，可以中和碱性土壤和提供营养元素钙离子。研究表明：磷石膏中的钙离子可以置换碱性土壤的钠离子，由钠黏土变为钙黏土，生成的Na₂SO₄被冲刷走，钠离子渐渐减少，达到快速脱盐脱碱的效果。对于生长环境土壤稀松的农作物，磷石膏施用在这种土壤中，可以使土壤疏松，进而提高土壤的种植能力。在(2)化肥工业方面，磷石膏在肥料制造上也有一些应用，这成为了综合利用磷石膏的途径之一。国内主要利用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾。在(3)建筑材料方面，磷石膏建材资源化利用主要集中在生产石膏粉、石膏板、石膏砌块、石膏砖等石膏制品。其中，纸面石膏板市场需求量最大，它是一种新型建筑装饰轻质板材，具有质轻、隔声、隔热、抗震、收缩率低、强度高、自动微调室内湿度、加工性能强及施工方法简便的优点。(4)建设工程基础材料方面，主要用作道路基层材料、填充骨料方面。在道路工程建设中使用磷石膏，不仅可以缓解环境压力，而且能够降低工程建设成本。而磷石膏作为充填骨料重新回填到磷矿山采空区，不仅能够实现磷石膏规模化再利用，而且能够避免采空区引起的山体崩落、地表变形等问题。(5)水泥行业方面，磷石膏可以用作水泥缓凝剂和制硫酸联产水泥。这也是磷石膏最大的应用途径，可以替代天然石膏用作水泥缓凝剂，在水泥水化过程中，石膏溶解的SO₄^2-与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙晶体，沉淀覆盖在水泥熟料颗粒表面，减少水泥熟料与水的接触面积，延缓水泥熟料颗粒水化，从而达到缓凝目的。而磷石膏制硫酸联产水泥是将磷石膏中的硫酸钙高温分解，分解生成的SO₂用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。

目前，我国磷石膏综合利用尚处于初步发展阶段。虽然利用途径呈现多元化特征，但尚未形成大用量、高附加值的资源化利用途径。现有的磷石膏利用技术各地不一，缺乏共性处理处置技术，且普遍存在二次污染。因此必须进一步进行相关工程应用研究，结合当地产业政策加大整合力度，加快建设磷石膏利用产业链，让磷石膏真正实现产销平衡^[1]。

2 磷石膏制备环境功能材料

2.1重金属吸附材料

磷石膏是磷肥工业产生的酸性副产品。由于磷石膏对水、空气和土壤的负面影响，磷石膏在大型工业区的堆积引起了环境问题。Zukhra C. Kadirova等人利用磷石膏制备吸附剂，采用热活化法从乌兹别克斯坦Angren矿床的磷石膏和高岭土制备了CaO-Al₂O₃-SiO₂系统中的低成本无机吸附材料，并对其对阳离子和阴离子的吸附性能进行了研究。使用行星球磨机以不同比例将起始材料干混，并在500-1000℃下煅烧2小时。通过X射线衍射(图2)、扫描电子显微镜、差热分析(图3)和氮吸附对样品进行了表征。研究了制备的样品从水溶液中吸收NH⁴⁺（铵:一种富营养化相关的代表性阳离子）、H₂PO₄（二氢磷酸盐:一种代表性有害氧阴离子）和镍（Ni²⁺:一种代表性重金属阳离子）离子的情况。实验结果表明，制备的样品对NH₄⁺（1.03 -2.34 mmol g^-1）、H₂PO₄^-(0.80-2.48 mmol g^-1)和Ni²⁺（0.24-0.81 mmol g^-1)具有良好的离子吸收性能。NH₄⁺，H₂PO₄^-样品的Ni²⁺吸收与由昂仁高岭土和Almalyk磷石膏以不同比例制备的样品的化学成分有关。从经济和环境的角度来看，磷石膏可以作为一种低成本的原料，用于制备对铵、二氢磷酸盐和镍离子具有高吸附能力的吸附剂^[2]。

图 2昂仁高岭土(a)和Almalyk磷石膏(b)的X射线衍射图

图 3昂仁高岭土(a)和Almalyk磷石膏(b)的差热分析和热重曲线

MD Syczewski等人分析了磷石膏和粘土矿物基陶瓷复合材料的吸附能力。他们发现磷石膏可构成一种优良的阳离子吸附剂材料。为了检验和研究上述问题，制备了一系列不同磷石膏含量的陶瓷复合材料，并对其吸附铀酰的能力进行了评估。测定了铀酰在复合材料表面的吸附等温线(图4)，并进行了动力学实验，确定了吸附性能和动力学参数。实验在静态和动态条件下进行。此外，利用具有能量色散光谱特征的扫描电子显微镜进行了衍射研究和化学成分分析。我们发现，铀(VI)的最大吸附量接近0.09molkg⁻¹，相当于298 K下每1 kg磷石膏吸附21g铀。结果表明，铀酰离子在所检查的复合材料上有有效的化学吸附。热力学数据和矿物学结果表明，主要吸附过程是UO₂²⁺与磷石膏表面的化学结合。磷石膏也可以添加到多孔陶瓷复合材料中，以提高铀的吸附能力。此外，我们的研究表明，沉淀在复合材料表面的铀酰相是高度不溶的。因此，所研究的含有磷石膏的陶瓷复合改性剂可被视为废水处理中的潜在有用材料和屏障层^[3]。

图 4铀(VI)的吸附等温线。磷石膏(a)和陶瓷复合材料(b)在三种不同温度下的吸附

Zhao, L等人制备了一种基于PG的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性吸附材料(SDBS@PG)。 SDBS@PG可再生并用于多个吸附-解吸循环。去除Cu(II)的最佳条件为：Cu(II)浓度为10mg/L，吸附剂用量为1.6g/L，pH值为6，接触时间为60min。在此条件下，去除率为99.23 %. 吸附动力学数据符合拟二级模型。平衡等温线结果与Langmuir等温线方程一致。此外，提出了合理的机理：用SDBS对PG进行改性，大大提高了Cu(II)在PG上的吸附。主要原因是SDBS通过化学作用以胶束的形式吸附在PG表面，然后以Cu(II)的形式吸附在PG表面吸附在阴离子SDBS胶束上SDBS@PG由于化学和静电相互作用。这项工作表明SDBS@PG可用于去除铜(II)，符合实际应用要求^[4]。

Es-Said, A对水溶液中磷石膏(PG)和天然粘土(NC)对镉(II)的吸附进行了比较研究。利用扫描电镜观察了磷石膏与天然粘土吸附机理的差异；X射线衍射和傅里叶变换红外光谱。研究了接触时间、吸附剂用量、溶液pH值等因素对吸附效果的影响。对比研究表明，吸附行为的差异来自所研究吸附剂的化学和结构差异。发现磷石膏的最大吸附量为0.73mg.g^-1，而天然粘土的最大吸附量为5.65mg·g⁻¹。镉(II)的去除取决于pH值，磷石膏和粘土的最佳吸附在pH值为碱性时。总的来说，天然粘土是一种比磷石膏更好的吸附剂，磷石膏可作为去除水溶液中镉（II）的潜在吸附剂^[5]。但是磷石膏属于固体废物，通过研究发现磷石膏有作为高效吸附剂的潜力，我们应该增加对磷石膏的吸附研究，以便提高磷石膏对某些离子的吸附能力，充分利用其低成本优势。

表 1文中提及磷石膏改性及其方法和吸附物质

2.2气体吸附材料

大气当中CO₂浓度的增加加剧了全球温室效应，导致全球变暖、气候异常变化和频繁的环境灾害。因此，CO₂减排和排放控制是降低环境压力的关键步骤。一般而言，碳捕获和储存是减少二氧化碳排放的合理方法。众所周知，用于CO₂封存的矿物碳化是一项潜在技术，因为它可以一步同时捕获和储存CO₂。最近，许多工业固体废物，如电石渣、粉煤灰、钢渣、废石膏等，都被用于通过矿物碳化进行CO₂封存。尽管如此，矿物碳化技术仍存在一些主要问题，如高能耗、高成本和难以管理的碳化产品。Huijgen^[6]等人指出，与其他CO₂封存技术相比，生产有用的碳化产品可以增强矿物碳化方法的经济竞争力。抵消全球变暖需要快速的方法来吸收大气中的二氧化碳(CO₂)，这是一种主要的温室气体。例如，来自烟气脱硫(FGD)的石膏的矿物碳化是一种潜在的CO₂封存技术，但实际上并没有优化反应条件以生产可回收产品。Wang, B等人通过超声波将石膏CaSO₄·2H₂O转化为球霰石CaCO₃。研究了碳化产物和硫酸盐(SO₄^2-)的转化率、相组成和形态结果表明，随着超声振幅的增大，CaSO₄·2H₂O的转化率从60%提高到98%。在50%的超声振幅下，在30分钟内获得纯球霰石。低Ca²⁺/CO₃²⁻比率，高浓度SO₄²⁻它们的协同作用是形成球霰石的关键因素，研究结果揭示了石膏碳化通过超声处理生产高价值球霰石的可行性^[7]。这些发现为利用FGD石膏和将CO₂隔离到附加值产品中提供了一条新途径。

在农业领域，水稻种植占全球甲烷(CH₄)排放总量的10% ^[8]。甲烷是水稻土排放的主要温室气体之一。一般来说，大气和农田之间交换了大量CO₂，所以净CO₂通量估计大致平衡^[9]。磷石膏(PG)是硫的丰富来源，约90%的硫以硫酸钙(CaSO₄.2H₂O)的形式存在。施用PG后，土壤中水溶性硫酸盐浓度增加，从而刺激水稻土中的减硫细菌(SRB)种群(图5)。土壤有机碳是农业土壤中SRB和产甲烷古菌的主要碳源^[10]。由于这种同质的底物偏好，SRB和产甲烷古菌在共同的生态位环境下存在着激烈的竞争。SRB和产甲烷古菌之间的竞争降低了产甲烷菌过程中底物的可用性，与没有SRB的环境相比，CH₄的生成率较低(图5)。根据研究，磷石膏可作为稻田温室气体减排的有希望的选择；然而，对推荐剂量、应用时间和水文过程的机理理解和综合评估仍处于初级阶段，需要更多的长期现场试验来总结其常规使用^[11]。

图 5水稻土施用PG缓解甲烷的总流量图

Zhang, W等人提出了一种新的、有效的、节能的技术，PG分解产物的水解溶液含有大量游离钙离子。因此，氢氧化物离子可以有效地用于CO₂捕集和低能耗的纯碳酸钙生产。在这项工作中，我们评估了该技术的技术可行性。因此，通过实验和理论计算，研究了工艺变量之间的关系，包括反应温度、CO₂分压、CO₂负载、CO₂捕获性能、动力学和热力学。实验结果表明，降低温度和增加CO₂分压通过增加CO₂的溶解性提高了水解液的CO₂吸收。此外，增加CO₂分压比降低温度对CO₂捕集能力的影响更大。动力学分析表明，CO₂吸收率受CO₂负荷水平的影响很大，而温度和CO₂分压的升高会降低吸收率。热力学分析表明，CO₂吸收热随CO₂负荷的增加而显著降低，但CO₂分压变化对CO₂吸收热影响不大。因此，在选择该技术的最佳操作条件时，应考虑良好的动力学数据。此外，可通过向碳酸盐固体产品煅烧产生的水解溶液中添加CaO来催化该过程，从而产生比单独水解溶液更大的CO₂吸收。CaO的加入促进了CaCO₃沉淀的形成，并通过PG分解产物的水解液促进了CO₂的捕获。因此，PG分解产物的水解物与CaO增强相结合可能是一种很有前途的CO₂捕获方法^[12]。图2显示了所提议方法的可能反应方案。

图 6二氧化碳捕获机理示意图

近年来，由温室效应引起的环境和气候变化越来越引起公众的广泛关注。控制大气中的二氧化碳浓度仍然是缓解温室效应的关键措施之一。目前的大规模二氧化碳储存和封存技术主要包括地质封存、海洋封存、生态系统封存和矿物碳化。最后一种技术模拟自然界中二氧化碳的矿物吸收过程，使二氧化碳与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石发生反应，生成永久性和更稳定的碳酸盐^[13]。由于其具有原料丰富、大量封存的可能性以及碳酸盐的进一步应用等多种优势，引起了国内外学者的广泛关注。Qiuju Chen等人采用间接法。以PG为原料，以NaCl为添加剂，首先从PG中提取CaSO₄·2H₂O。然后利用CaSO₄·2H₂O浸出液进行碳化和CO₂隔离。NaCl作为一种廉价的中性盐，作为添加剂，不仅有助于获得高纯度的CaSO₄·2H₂O浸出液，浓缩渣中的杂质离子，而且可以减少实验过程中对仪器的腐蚀。此外，氯化钠溶液在使用中可以循环使用。本实验对工艺条件对PG中CaSO₄·2H₂O的浸出过程和碳酸化固定CO₂过程的影响以及碳酸化工艺条件对产物晶型和形貌的影响进行了系统的探讨。讨论了氯化钠循环指数对碳酸化反应效率和产物晶型的影响。在此基础上，提出了在循环NaCl条件下，采用PG间接法进行碳酸化固碳的全过程。该研究为基于矿物碳酸化的CO₂封存和PG资源化利用提供了新的方向和方案^[14]。

3 总结与展望

磷石膏在生态环境保护和经济成本增大的高压态势下取得了一系列科研成果并得到了推广应用，形成了多途径的磷石膏综合利用产业格局。但是，还存在一些技术性难题没有得到解决，譬如:磷石膏清洁无害化预处理技术、大掺用量的共性关键性综合利用技术、节能高效的化学法分解磷石膏技术与装备等^[15]，仍然需要国家和企业加大技术研发投入，鼓励相关科研院所、高等院校和企业进行磷石膏基础性研究和应用研究，为磷石膏的资源化利用开辟新途径。在当前技术经济条件下,迅速消耗掉堆存的磷石膏是不可能的。因此，一方面要加强磷石膏的安全堆存，严格按照安全环保相关的标准执行,确保磷石膏能够长周期的、无害化的堆存;另一方面根据当地的市场需求，企业采用制备建筑石膏粉、纸面石膏板、水泥缓凝剂、土壤调理剂、路基材料等成熟技术因地制宜地综合利用。随着生产力的发展，环境功能材料的研究、开发与生产，更多的是追求良好的使用性能和可循环利用。在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。利用磷石膏制备环境功能材料制作原料简单易得，而且实现变废为宝，让污染环境的固体废物变成了能改善环境的功能材料，使磷石膏治理达到一石二鸟的作用。作为环境保护研究工作者，在研发环境功能材料的过程中，应该着重考虑可持续性发展和环境的协调性问题。此外，国家以及地方相关部 门要积极制定、出台、落实磷石膏应用市场的税收优惠政策以及激励性措施，制定磷石膏综合利用产品标准并纳入国家推广使用的建筑材料目录，引导鼓励住建部、公路局等相关部门使用和消费磷石膏综合利用产品,以推动磷石膏的综合利用。磷石膏的资源化利用符合国家环境保护、资源节约的发展战略，具有重要的社会、经济和环境多重效益,有利于磷化工的可持续发展，对建设节约型社会、发展循环经济具有重要的现实意义。

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