磷石膏及其浸出液中稀贵重金属提取利用前景

吴丰辉^1,2, 金彩悦^1,2,瞿广飞^1,2*, 刘珊^1,2，陈帮金^1,2

（¹昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；²冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）

 

摘要：磷石膏是全世界范围内热点关注的固体废弃物之一，其含多种稀贵重金属成分，随着我国工业快速发展，对稀贵重金属的市场需求量逐渐增加，从固废中提取稀贵重金属成为固废高附加值处理的重要途径，同时也是稀贵重金属的主要来源之一，在减少自然资源开发的同时，实现了环境保护，而磷石膏浸出液为长期的降水和地表径流对磷石膏进行长期的冲洗，将大量的稀贵重金属转移到浸出液中，浸出液大气中不断地蒸腾挥发，实现了稀贵重金属在浸出液中高浓度富集；本文主要在查阅了大量有关磷石膏中稀贵重金属提取技术基础上，总结了现有磷石膏中提取稀贵重金属的技术手段，包括无机试剂浸出、有机试剂浸出、离子交换、生物浸出等技术，分析其优缺点和成本对比，同时提出了一种高效率、低成本从磷石膏及其浸出液中提取稀贵重金属的技术手段，为稀贵重金属的提取和磷石膏的高附加值资源化处理的提供新的技术理论和发展方向。

关键词：磷石膏；浸出液；稀贵重金属；资源化

Extraction and Utilization Prospect of rare and precious heavy metals in phosphogypsum and its leaching solution

WU Fenghui^1,2, JIN Caiyue^1,2, QU Guangfei^1,2*, LIU Shan^1,2, CHEN Bangjin ^1,2

(¹Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming, Yunnan 650500, China；² National and Local Joint Engineering Research Center for Waste Gas Resource Utilization in Metallurgy and Chemical Industry, Kunming, 650500, China)

Abstract: phosphogypsum is one of the hot solid wastes all over the world. It contains a variety of rare and precious heavy metals. With the rapid development of China's industry, the market demand for rare and precious heavy metals is gradually increasing. Extracting rare and precious heavy metals from solid wastes has become an important way for high value-added treatment of solid wastes, and it is also one of the main sources of rare and precious heavy metals, While reducing the development of natural resources, environmental protection is realized. The phosphogypsum

leaching solution is long-term precipitation and surface runoff, which carries out long-term flushing of phosphogypsum, transfers a large number of rare and precious heavy metals to the leaching solution, and the leaching solution is continuously transpiration and volatilization in the atmosphere, realizing the high concentration enrichment of rare and precious heavy metals in the leaching solution; On the basis of consulting a large number of extraction technologies of rare and precious heavy metals in phosphogypsum, this paper summarizes the existing technical means of extracting rare and precious heavy metals from phosphogypsum, including inorganic reagent leaching, organic reagent leaching, ion exchange, biological leaching and other technologies, analyzes their advantages and disadvantages and cost comparison, and puts forward a high efficiency The technical means of extracting rare and precious heavy metals from phosphogypsum and its leaching solution at low cost provides a new technical theory and development direction for the extraction of rare and precious heavy metals and the high value-added resource treatment of phosphogypsum.

Keywords: Phosphogypsum; Leaching solution; Rare and precious heavy metals; Resource utilization

引言

随着人民生活水平的不断进步，磷化工行业关乎民生福祉，也快速发展。随着社会对磷资源需求的不断增长，导致了磷石膏产量也逐渐增大，磷石膏是湿酸法生产磷酸的工业副产品^[1]。该材料由磷矿（Ca₁₀（PO₄）₆F₂）、硫酸和水之间的化学反应产生^[2],^[3]，如公式（1）所述。磷石膏由90%的二水化硫酸钙(CaSO₄.2H₂O)和少量的氟化物(F^-)、磷（P₂O₅）、硅、有机物、重金属和放射性元素组成^[4],[5]。

Phosphate rock + Sulfuric acid + water→Phosphogypsum + Phosphoric acid + Hydrogen fluoride

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 10H₂SO₄ + 20H₂O→10CaSO₄.2H₂O + 6H₃PO₄ + 2HF （1）

磷石膏由于每年产生量巨大导致了其管理是一个涉及许多国家的重要问题^[6],^[7]。例如，在西班牙，每年有250万吨的磷石膏作为污染物存放^[7]。土耳其的年平均磷石膏产量达到3百万吨^[8]，韩国为30万吨^[9]，巴西的磷石膏产量约为12.37万吨。在中国，磷石膏量增长迅速，年增长率约为700万吨，利用率仅为15%^[10]。全球磷石膏产量达到每年100~2800万吨^[10]。每生产1吨磷酸，产生4~5吨磷石膏^[3],^[11]。此外，大约85%的磷石膏堆存于河流或海洋附近的地区，含有数百万吨废物，没有任何特殊处理，其中只有15%的磷石膏被回收利用^[10]。

稀贵金属是稀有金属和贵金属的总称，因其具有特殊性能，被广泛应用于航空航天、电子信息、装备制造、国防科技等高新技术产业领域，成为关系我国各领域发展的重要战略储备资源。作为国民经济的“维他命”概念产业，创新驱动稀贵金属产业发展，是摆脱我国战略资源国际分工不利地位的有效手段，更是国家发展产业竞争新优势、增强经济核心竞争力的重要战略举措。稀贵金属是一组具有相似性质的元素。它们包括锑（原子序数21）、钇（原子序数39）和镧系（原子序数57-71）。由于其特殊的物理和化学性质，稀土元素具有广泛的应用范围。虽然稀土元素在地壳中相对丰富，但经济上可开采的浓度不如大多数其他矿石常见。

随着我国工业快速发展，对稀贵重金属的市场需求量逐渐增加，从固废中提取稀贵重金属成为固废高附加值处理的重要途径，同时也是稀贵重金属的主要来源之一，在减少自然资源开发的同时，实现了环境保护。磷石膏是湿法磷酸主要的固态副产物，为磷矿经硫酸消解后的产物，许多原有的晶格受到破坏，许多磷矿石中伴生的稀贵重金属成分被释放出来，最终以吸附、掺杂、填隙等形式存在于磷石膏中。而磷石膏浸出液为长期的降水和地表径流对磷石膏进行长期的冲洗，将大量的稀贵重金属转移到浸出液中，浸出液大气中不断地蒸腾挥发，实现了稀贵重金属在浸出液中高浓度富集。本文主要在查阅了大量有关磷石膏中稀贵重金属提取技术基础上，总结了现有磷石膏中提取稀贵重金属的技术手段，包括无机试剂浸出、有机试剂浸出、离子交换、生物浸出等技术，分析其优缺点和成本对比，同时提出了一种高效率、低成本从磷石膏及其浸出液中提取稀贵重金属的技术手段，为稀贵重金属的提取和磷石膏的高附加值资源化处理的提供新的技术理论和发展方向。

1 稀贵重金属提取技术

稀土元素(REEs)包括15个镧系元素(Ln)以及钪(Sc)和钇(Y)。由于它们非常接近原子性质和原子半径，除了一些元素外，它们通常以三价氧化态存在。稀贵重金属提取技术主要有无机试剂浸出、有机试剂浸出、离子交换、生物浸出法。

1.1 无机试剂浸出

酸性浸出是从磷矿石矿、磷矿精矿、磷石膏等与磷矿有关的固体物质中溶解稀土最常用的方法。相关试验表明，无机酸和有机酸都是有效的浸出剂，能达到满意的浸出回收率^[12]。

目前已经提出了许多用酸从PG中回收稀土元素的技术。例如，使用不同的酸，如硫酸、硝酸或氢氟酸，来浸出稀土元素，然后通过溶液蒸发或中和溶液使稀土元素沉淀为氢氧化物。如用硫酸法处理磷石膏，鉴于硫酸的可用性和廉价性，大量研究致力于使用硫酸将磷石膏中的稀土元素转化为水溶液。例如，Cánovas等^[13]用3 M HNO₃达到80%以上的稀土回收率，用0.5 M H₂SO₄达到58%。Virolainen等^[13]在0.5 M HCl、0.2 M H₂SO₄和0.2 M H₃PO₄条件下，稀土元素回收率分别达到52%、41%和5%。尽管能达到一定浸出效果，但这些方法不适合大规模应用。

据相关研究知，利用磷石膏和细菌产生的有机酸以及一种生物酸混合物，可从合成磷石膏中有效提取钇、铈、钕、钐、铕和镱等6种稀土元素。爱达荷国家实验室负责提供生物酸混合物，该混合物主要由葡萄糖酸组成，通过在葡萄糖上培养细菌得到氧化葡萄糖杆菌。报告显示，在相同的pH条件下，生物酸比纯葡萄糖酸具有更好的稀土元素提取效果。与无机酸（硫酸和磷酸）相比，在同等酸度条件下，无机酸无法提取任何稀土元素，在同等浓度下，只有硫酸的提取效果优于生物酸，但是硫酸的使用不具备环保优势。

1.2有机试剂浸出

有机溶剂浸出是指将一种不溶于水的有机溶剂加入到待分离物质的水溶液中，利用萃取剂的作用，使不溶于水的成分能顺利进入有机相，其余成分自然的留在水相中，通过溶剂进行萃取分离。近年来，有机磷类、胺类等萃取剂都已得到很好的应用^[14]。

有机萃取除了能分离稀土，还能促进稀土的收集，它的优点主要包括仪器设备简单，资金支出较少，操作快速，能最大限度地实行自动化生产，不浪费人力资源，回收率高，多数成分不会丢弃，可以进行二次利用，能生产出纯度符合市场标准的稀土产品，并且能被大多数稀土企业所接受；但是它的缺点是在溶剂方面，有机溶剂的毒性大，在操作过程中易对人员造成伤害，深层次的萃取不仅烦琐而且操作要求专业性很高，溶剂价格昂贵，支出较大。

1.3离子交换

传统上，工业规模的稀土元素回收是通过与氨、碱和阴离子的沉淀来进行的，但问题是稀土元素会与其他金属共沉淀造成20-25%的损失，以及难以处理大量含有沉淀化学物质的废水。因此，我国正在积极研究利用离子交换、吸附和树脂吸附等新技术来回收稀土元素^[13]。

要做到稀土的分离和二次利用，可以通过将浸出液中的稀土离子吸附到离子交换树脂或活性炭上，之后采用试剂解吸附^[14]。这种方法中，树脂常常采用酚醛树脂、聚苯乙烯树脂等，淋洗剂有柠檬酸、乳酸、磷酸钠和硫酸铵等。采用离子交换法分离稀土元素在控制好运作速率、柠檬酸的pH值和浓度、其他试剂的pH值的情况下，可以使稀土的分离率接近100%。离子交换法的淋洗剂常使用EDTA试剂，调整其他试剂的浓度和pH值，控制淋洗剂的流速在0.6cm/min左右，pH=6时能得到最为纯净的稀土元素。离子交换法操作简便、提纯率高，并且稳定性高，但是这种方法只对一部分常见的稀土元素有较好的分离效果，对某些不易分离的稀土元素则起不到作用。后来学者发现这种方法花费时间长，经费支出高，大批量生产不能获得很好的收益，故而研发了其他的稀土分离方法。

1.4生物浸出

稀土元素的浸出基础在于矿石的溶解，可利用微生物自身对矿物的氧化或还原特性，将矿物中的金属溶解到浸矿溶液中，或者利用微生物的代谢产物 (如柠檬酸、草酸、Fe³⁺等) 使矿物溶解，也可利用矿物中的金属络合将矿物氧化、还原使矿物溶解^[15]。生物浸出技术具有低毒害、反应条件温和等特点，可从低品位矿石或废弃物中提取稀土元素，但与常规稀土元素提取相比，生物浸出的主要缺点是较低的浸出率，以及对微生物特别是在异养微生物生长的底物需求^[16]。

生物湿法冶金技术已经逐渐发展起来，为低品位的矿物资源提供了一种替代方法，在这种情况下，传统的金属回收技术不能经济施行。这些技术的范围是从矿物固体中稀土元素的直接生物移动化到通过沉淀或吸附到生物质的渗滤液处理。例如，Bashlykova^[17]等人介绍了在曝气槽中使用嗜酸硫细菌(VUR-9)进行PG生物浸出的结果，报告浸出剂的稀土元素产率为55-70%。还对硫酸盐还原菌进行了研究，无论是在直接PG处理还是渗滤液处理中。SRB在稀土元素回收中的利用要有限得多^[2]。法国地质调查局的研究人员研究利用底层土壤中的细菌从矿渣堆中提取稀土元素的方法。这一过程首先是将尾矿粉碎，然后溶解在液体中。然后，科学家根据他们要寻找的金属注入不同的细菌。它们还注入氧气和钾、氮等营养物质喂养微生物。加热生物反应器，并快速搅拌液体，开始萃取过程。细菌的存在使萃取过程在相对较低的温度（30℃~50℃）下就可以进行。微生物法提取稀土元素，这些工艺的一个共同缺点是工艺长度过长，无法完全清除磷石膏中的氟等对环境有害的元素^[18]。

2 固废中稀贵重金属的提取技术

利用化学法提取尾矿固废中有用元素通常是指以酸浸为主，结合煅烧等其他处理工艺流程进行选择性的浸取。浸出液用于制备化工产品、肥料等，酸不溶物用于生产水泥等。

2.1 物理分离预浓缩REO

位于德国莱比锡的Ceritech AG公司经营的一个相对较新的勘探项目遵循了在化学处理前通过物理分离预先浓缩REO的概念^[19]。矿石开采后，对其进行富集处理，以提高其稀土元素含量。富集包括通过物理和化学过程，如密度、静电、磁选和浮选。根据矿床类型的不同，将独居石与脉石矿物和副产物进行粉碎和分离。最终精矿中REO含量高达60%。独居石进一步化学处理有两条工业路线:硫酸消化和烧碱消化

（1）硫酸法中，独居石精矿与浓硫酸混合，在回转窑250-600℃下消化2-5h，将稀土转化为水溶性硫酸盐。

（2）

（3）

（4）

钍也可按式(3)转化为不溶性焦磷酸钍，浸出后残留在残渣中。在溶液中加入氧化镁或铵溶液，使铁和铝等元素沉淀为氢氧化物。然后，REE作为一个组被沉淀，根据反应时间的不同，要么形成水合稀土碳酸盐(式(4))，要么形成稀土羟基碳酸盐。混合稀土碳酸盐是一种可利用的中间体，在提纯和分离装置中进行进一步加工，以生产单独的稀土产品。另一种可能是草酸使稀土沉淀。草酸盐结晶度好，纯度高。但草酸价格高，产生的有机废水污染，以及草酸在进一步分离前必须热分解成氧化物。

（2）在碱性处理中，独居石精矿在140-170℃条件下用浓苛性钠溶液(50-70% wt%)消化2-3h。或者，400℃下使用熔融烧碱也是可行的。独居石中磷酸盐与苛性钠的分解可归纳为式(5)和式(6)

（5）

(6)

消化产物首先用水浸出以去除磷酸三钠。磷酸三钠可以结晶并作为副产品出售。然后，剩余的氢氧化物溶解在盐酸中。根据pH值的不同，钍要么与稀土溶解(pH<4.1)，要么以氢氧根的形式存在于残留物中。稀土元素可从氯化物溶液中析出，类似于硫酸路线或直接进入溶剂萃取装置进行进一步的提纯和分离。

2.2 焙烧预处理酸浸

在500-750℃ 条件下进行焙烧预处理，不添加任何添加剂，显著提高了煤矸石中REEs的浸出回收率。顺序化学萃取(SCE)过程中，固体样品在一定条件下与一系列试剂进行顺序反应，不同赋存方式的微量元素在不同的步骤中被萃取。0.1 M HCl反应可提取约36%的轻稀土和65%的重稀土。然而，煅烧预处理后600℃ 2 h，复苏增加到73%和81%,分别是接近复苏从原材料使用获得更高的酸浓度为1.2M。然而，升高温度至900℃会造成负面影响，轻稀土和重稀土的回收率均明显下降^[12]。总之，本研究的结果有助于从磷化粘土中回收稀土元素，磷化粘土储量巨大，但利用率低。

2.3 Si添加剂增强稀土的转移

加活性二氧化硅(SiO₂)降低磷石膏(PG)的游离氟含量是提高磷矿湿法磷酸(WPA)处理过程中磷石膏(PG)过滤性能的一种常用方法^[20]。此外，这一过程还可以促进有价稀土元素(REE)从PR转移到液体磷酸(PA)流中，而不是转移到固体PG基质中，这对后期的经济回收更具挑战性。如果能够增加稀土元素向PA的转移，那么使用吸附等廉价技术从液体PA中回收稀土元素在经济上是可行的。高硅含量的添加剂(珍珠岩和孔隙岩，均为72%的SiO2和4.7%的钠硅酸盐)表现出最好的结果，Y转移到PA为54-64%。

2.4 生物强化-植物萃取耦合

为了限制PG储存灰尘及侵蚀的扩散，先将植物稳定与植物浸出相结合，可以通过提供更经济实惠和生态的解决方案，产生一个有吸引力的替代传统工艺的替代方案^[21]。在应用植物物种方面时，所寻求的优势是：生长快、生物质量大、可收获部分污染物浓度高、抗污染能力强，以及植物适应可栽培环境良好。植物浸出是现场唯一的MTE污染清除技术。为了减少空气中的颗粒物，结合植物提取MTE(更具体地说，REE)的能力，利用生物强化-植物萃取耦合过程进行土壤修复可以提高积累植物的效率，增加其生物量和植物体内积累的MTE浓度。

2.5 机械活化稀土浸出

Todorovsky等^[22-23]研究了机械活化对CaSO₄.2H₂O和磷石膏在水和稀酸(10% HC1, 7%H₂SO₄)中的溶解度的影响以及对磷石膏中稀土浸出的影响。机械活化是在离心球磨机中进行的空气和悬浮上述酸。考虑到CaSO₄的部分脱水，部分实验结果得到了定性解释。CaSO₄.2H₂O在空气中活化，并考虑了机械活化破坏晶体结构。在水溶液中活化的样品经H₂SO₄处理后，与初始磷石膏相比，可得到一个稀土含量相当丰富的溶解馏分。

3 磷石膏中提取稀贵重金属的研究现状

20世纪末，波兰科学家^[24]已研发出一条从磷石膏中回收稀土的无废弃物流程，具体工艺为：用稀硫酸浸出磷石膏，浸出液经蒸发浓缩获得w（REO）10% ~ 18%的稀土富集物，再采用氢氟酸沉淀或壬基苯基膦酸NPPA溶剂萃取法制备 w（REO）> 40% 的稀土富集物。此工艺不仅能获得较高的稀土提取率，而且使原含杂质较高、利用率低的磷石膏得到净化，经脱水后转变为经济效益较好的硬石膏。据报道，该工艺已经完成了中试。俄罗斯的Lokshin 课题组对磷石膏首先进行稀硫酸浸取，W（H₂SO₄）优选20%~ 25%，以保证其中的稀土充分浸出，浸出液再经加热浓缩、加入晶种的方式，析出稀土富集物，再用硝酸钙或氯化钙处理转化为可溶性的硝酸稀土或氯化稀土，从而实现稀土的提取回收。

近年来，有机磷类、胺类等萃取剂都已得到很好的应用。有关研究运用图1所示方法：将一级胺(伯胺)RNH₂通入CO₂与水反应，使碳酸根离子和磷石膏中的目标金属离子发生反应形成沉淀，然后通过改变pH，使浸提液及溶液中的的碳酸根回收再利用，继续反应。这是一个相对经济的方法，可以循环利用副产物，且简单可行。

图1 RNH₂通入CO₂浸出金属工艺流程图

Cánovas等^[25]证明了用水预洗涤PG可显著降低固体中的杂质含量 。已知固体杂质约占镁、锰和砷总含量的80%，铁总含量的40%，镉和锌总含量的30%。浸出残余的PG中含有目标金属和杂质，它们可能来自后续回收步骤的循环酸溶液。根据这些结果，研究人员提出一种潜在的浸出工艺(图2)。PG样品应首先用淡水清洗，以减少杂质。然后，将洗涤后的PG用0.5M H₂SO₄溶液浸提2h(图2)。所得酸液将用于稀土元素和其他有利素的进一步选择性回收。该步骤后，酸液可以循环使用，以提高稀土提取率和杂质去除率。结果，获得富含稀土元素的酸液溶液和清洁的PG(图2)。因此用水预处理磷石膏可以除去大部分杂质，而不清除稀土元素。矿物学和化学证据表明，未反应的磷酸盐和氟化物是磷石膏中最有可能含有稀土元素的矿物。本研究结果有助于优化磷石膏中稀土元素的回收方法，从而有助于实现循环经济的目标。

图2 基于本研究结果提出的浸出工艺流程图

从磷石膏中回收稀土元素的RIL工艺最早是在1990年代提出的。浸提树脂(RIL，也称为浆中树脂)工艺是湿法冶金工业中在单一的单元操作中从固体原料中回收金属的常用方法。在RIL工艺中，在浸出反应器中将离子交换树脂加入到纸浆中，从固体原料中释放的浸出金属被转移到树脂中。Virolainen等^[27]简要比较了不同类型的树脂，这些树脂在硫酸介质中用磺酸和膦酸、乙酰丙酮、柠檬酸、聚乙二醇、D2EHPA和TBP进行了功能化或浸渍。Yahorava等人使用强阳离子交换剂优化了硫酸介质中的工艺。此外，他们还讨论了用氯化钠、盐酸和氯化钙进行洗脱。从技术经济角度来看，这被认为是一个有希望的选择。磷石膏负载稀土元素和杂质时，树脂可以用氯化钙、氯化钠、盐酸或NH₄NO₃洗脱。研究所得，使用螯合树脂和1.0 g/L H₂SO₄，可获得19.2 g(REE)/kg(树脂)和14.7 g(Ca)/kg(树脂)的负载量，而使用强阳离子交换剂时，负载量为5.6 g(REE)/kg(树脂)和67.0 g(Ca)/kg(树脂)。因此，选择适宜的树脂、浸出剂和淋洗液对稀土的提取具有重要的作用，从技术经济角度来看，这被认为是一个有希望的选择。

4结论与展望

随着稀土产业规模的发展，稀土需求量不断增加，进一步开发高效、低成本、实用的绿色提取分离工艺技术，实现稀土资源的高效利用，是保障稀土工业可持续发展的重要研究内容。

然而，PG由于MTE（金属微量元素）的流动性较强造成了环境和健康问题，且由于PG广泛应用于高科技产品，因此具有潜在的可重复利用资源，尤其是RE资源。PG的价值可以通过传统物理和化学技术从多个领域的PG中获得。然而，由于使用各种酸，技术使用成本高，污染严重。目前,PG的再利用只涉及全球规模产量的一小部分，大约15%。单一的稀贵重金属提取技术仍存在着许多不足，如稀土的生物采矿技术，因对于采矿微生物的代谢机理研究有限，且缺乏采矿微生物在稀土矿开采中实际应用的研究，包括生物浸出过程的技术可行性等。所以在未来的研究中，提高浸出效率及发展原位生物浸出或将成为需要解决的重点问题。

磷石膏完全分解的一个缺点是显著的能源成本(在煅烧碳酸盐时)和大吨位产品，如硫酸钠和碳酸钙的低流动性。目前，从循环经济的角度来看，金属回收后的残留物应具有更好的质量，以便它们可以作为新产品重新利用，或者比原始材料更安全地储存。在这种情况下，如用H₂SO₄浸出PG会产生比原始材料更清洁的废物，这可以让PG在农业或建筑再利用。然而，磷石膏再加工的方向在行业内还没有一个真正意义上的实现。如果完全解决它，费用就会很高，而且获得的产品流动性不是很好。因此，需要对磷石膏进行有效资源化利用。

因此，提出一种高效率、低成本从磷石膏及其浸出液中提取稀贵重金属的技术手段至关重要。通过对各种研究方法的对比，综合考虑各技术的优缺点，总结一条技术路线：在化学处理提取稀土之前，先通过物理方法富集稀土元素，这是竞争过程的先决条件。首先用水预处理磷石膏，这样可以除去大部分杂质，而不清除稀土元素。选择生物酸混合物浸取，该混合物主要由葡萄糖酸组成，通过在葡萄糖上培养细菌得到氧化葡萄糖杆菌，或加以机械活化的方式，可以让溶解馏分得到较大的富集，以较低的运行成本实现稀土提取工艺的产业化提供理论依据，在增加副产品附加值的同时，可为实现稀土工业化生产及深化磷矿的高效利用提供保障。