磷石膏在功能材料领域的应用
吴丰辉1，2
（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500）
摘要：磷石膏（PG）是磷肥生产过程中所产生的的工业副产物，对环境产生了巨大的威胁。磷石膏产量巨大，污染性强，利用率低。因此，现如今对于磷石膏（PG）的资源化处理便成为了当今社会的研究热点。磷石膏的建材资源化利用既可以消纳大量磷石膏，又具有较高的附加值，是处理磷石膏的重要措施之一。本文回顾了磷石膏在建筑材料和功能建材的运用的以往研究，总结、回顾和讨论了磷石膏作为水泥胶凝剂、功能混凝土、隔音材料、隔热材料、防水材料、相变材料、高强石膏等材料方面的前沿研究、研究成果及所存在的挑战并对其进行详细介绍。该研究为今后磷石膏（PG）的研究和应用提供了基础和指导。
关键词：磷石膏（PG）；泡沫混凝土；吸声性能；隔热性能；防水性能；抗压强度
Application of phosphogypsum in the field of functional materials
WU Fenghui1,2
(1Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming, Yunnan 650500, China；2 National and Local Joint Engineering Research Center for Waste Gas Resource Utilization in Metallurgy and Chemical Industry, Kunming, 650500, China)
Abstract:Phosphogypsum (PG) is an industrial by-product produced in the process of phosphate fertilizer production, which poses a great threat to the environment. Phosphogypsum has huge output, strong pollution and low utilization rate. Therefore, the resource treatment of phosphogypsum (PG) has become a research hotspot in today's society. The resource utilization of phosphogypsum building materials can not only absorb a large amount of phosphogypsum, but also have high added value. It is one of the important measures to treat phosphogypsum. This paper reviews the previous research on the application of phosphogypsum in building materials and functional building materials, summarizes, reviews and discusses the frontier research, research results and existing challenges of phosphogypsum as cement gelling agent, functional concrete, sound insulation material, heat insulation material, waterproof material, phase change material and high-strength gypsum, and introduces it in detail. This study provides a basis and guidance for the research and application of phosphogypsum (PG) in the future.
Keywords：phosphogypsum; Foam concrete; Sound absorption performance; Thermal insulation performance; Waterproof performance; compressive strength
引言
（主要论述磷石膏现状和在建材领域的研究现状）
磷酸盐是一种有价值的材料，它是一种对动植物生存非常重要的营养物质，来源于磷矿。磷矿石通过工业过程转化为肥料，并被广泛用于农业用途。此外，磷酸盐用于许多产生废物的产品，包括磷石膏，磷石膏是磷酸盐工业产生的废物。从天然磷矿石中湿法生产磷酸产生磷石膏，其湿法工艺如图1所示，这是一种工业副产品（PG）。每生产一吨磷酸，约生产5吨PG，全球PG产量预计为每年1至2.8亿吨。PG废物通常堆放在垃圾填埋场。填埋存量导致渗滤，有害成分进入地下水和底层土壤。石膏是PG的主要成分，但它也含有许多杂质，包括磷酸盐、氟化物和硫酸盐，以及天然存在的放射性核素、重金属和其他微量元素。所有这些都会对气候产生不利影响，并对PG应用产生一系列限制。随着世界人口的增长，农业领域对于磷肥的需求日益剧增，对于磷肥生产过程中所产生的的工业副产物磷石膏（PG）的资源化处理便成为了当今社会的研究热点[1]。
图1 磷化工工艺流程图
1 磷石膏在建筑材料的资源化利用现状：
从全球范围看，磷石膏的综合利用率非常低，高达15%的全球PG生产用于制造建筑材料、土壤改良剂和波特兰水泥生产中的反应控制器，所有这些运用在大多数国家都是不允许的[2]。在一些天然石膏资源丰富的国家，磷石膏利用率很低，国外磷石膏资源化利用统计表如表1所示，比如美国、加拿大、比利时等国家采用堆存的方式处理，摩洛哥、荷兰等国家采用排入海洋的方式处理。大部分副产品未经处理就排入海洋或河流，这种处理会导致严重污染[1]。现如今磷石膏综合利用主要包括水泥行业：磷石膏在水泥行业可以用作水泥缓凝剂和制硫酸联产水泥，这也是磷石膏最大的应用途径。建材方面：磷石膏建材资源化利用主要集中在生产石膏粉、石膏板、石膏砌块、石膏砖等石膏制品。建设工程基础材料方面：建设工程基础材料方面用作道路基层材料、填充骨料方面。农业方面：磷石膏在农业方面的利用是盐碱地改良剂、硫、钙、硅肥。化肥工业方面：磷石膏在化肥工业的应用在制硫酸铵、硫酸钾。我国磷石膏的资源化途径见图2，由图 2可以看出磷石膏的利用主要集中在农业林业、化工领域和建材领域。
目前正在进行许多研究，以在可再生产品生产过程中重复利用废料，并减少处置问题，减轻对环境的危害。
表1 国外磷石膏资源化利用统计图
图2 磷石膏资源利用整体技术路线图
2 磷石膏在功能建材方面的研究现状
2.1 功能混凝土
（泡沫混凝土）
自1824年普通硅酸盐水泥（OPC）发明以来，它已被用作建筑行业的核心水硬性胶结剂。OPC生产排放的CO2约占人为CO2排放量的5%-8%，其增长趋势加剧了温室效应对全球气候的影响。因此，为了在水泥生产中实现低碳和节能，通常使用铝硅酸盐原料（例如矿渣和粉煤灰（FA））作为矿物添加剂。例如发电厂的副产品FA通常被研究人员用作水泥的部分替代品，以获得混合粘合剂（BBs），用于制备水泥浆体回填（CPB）。除了用FA替代水泥外，烟气脱硫石膏（FGDG）和磷石膏（PG）的潜在利用也引起了研究人员的极大关注[3]。Vaicˇiukyniene˙等人[4]发现，添加5%PG的试样具有碱激发矿渣基回填材料的最高抗压强度。含有无水石膏和半水石膏的FGDG和PG溶解在水中，形成二水石膏。铝酸三钙（C3A）被认为是水泥中最具反应性的成分，它与二水石膏反应生成AFt，从而填充固体骨架中现有的空隙并提高机械性能。Magdaléna Dolez ˇelová等人[5]研究了由烟气脱硫粘结剂和三种细填料（硅砂、珍珠岩、膨胀粘土骨料和废聚氨酯泡沫）制备的石膏复合材料的结构和性能。发现含膨胀粘土填料的砂浆具有最高的强度，其抗压强度与含硅砂的参考材料的抗压强度相当，但其体积密度降低了40%以上，其导热系数降低到参考材料导热系数的20%。将磷石膏、水泥、矿渣等混合可制备出隔声、质轻、防火、使用便捷、环保、耐水性好、强度高的石膏砌块，石膏砌块作为内墙材料很大程度地代替了水泥砌块，因此得到广泛使用。目前通常使用的制备工艺流程如图 3 所示。
图3 石膏砌块制备工艺流程
虽然使用FGDG和PG作为水泥中的矿物添加剂是可行的，但仍然存在一些问题，影响FGDG和PG对水化过程的积极作用。磷和重金属污染等杂质以及FGDG和PG的溶解导致水化环境的pH值降低，从而抑制水泥水化[3]。
2.2 隔音材料
随着交通、建筑和电子信息产业的快速发展，各种机械、设备、娱乐设施的出现，造成了噪声污染的加剧。噪声污染作为四大污染问题之一，会影响人类的正常工作和学习，甚至危害人类的健康和生命。吸声材料作为一种吸收或降低噪声的材料，在防治噪声污染方面发挥着重要作用。多孔吸声材料（PSAM）具有良好的吸声性能，广泛用于解决此类问题。石膏基材料由于其在硬化膏体中的孔隙率而具有优异的吸声性能。在现目前的研究中，Baoguo Ma利用半水磷石膏（β-HPG）为原料制备PSAM。利用成孔剂在β-HPG中形成相互连通的孔隙，制备多孔吸声材料。玄武岩纤维用于优化PSAM的孔结构和提高其吸声性能。利用膨胀珍珠岩形成复合吸声结构，进一步提高了PSAM的吸声性能[6]。还有使用发泡外加剂生产轻质石膏能产生密度在300到600 kg/m3之间的材料。这种材料具有低密度、卓越的隔音和隔热性能，可以被认为是一种可持续的高性能材料。
2.3隔热材料
建筑中石膏的使用主要局限于墙板、室内抹灰和自流平地板，因此，最近研究了新型石膏基材料和产品，以扩大石膏的应用可能性。其中一种可能的方法是开发轻质石膏砂浆，作为轻质水泥基材料的更生态的替代品。轻质建筑材料具有较好的隔热性能、较小的恒载、良好的声学性能和抗震性能，并且轻质产品的运输和放置成本较低。Magdaléna Dolez ˇelová[5]在实验中研究了以脱硫石膏被用作粘合剂，膨胀粘土、膨胀珍珠岩和废聚氨酯泡沫被用作轻质骨料。以含硅砂的复合材料作为参考材料，对含有轻质填料的石膏复合材料进行了测量，发现轻质复合材料的导热系数至少比含标准砂的复合材料的导热系数低五倍，其中废粉碎聚氨酯泡沫塑料复合材料的强度最低，但隔热性能最好。其性能足以满足要求较低的建[7]筑用途（作为轻质隔墙块或隔热内灰泥）。
2.4 相变材料
相变材料可以通过在加热熔融和冷却结晶过程中实现热量的储存和释放。将相变材料与基体材料复合制成的新型功能材料在建筑、制冷和新能源等领域具有广阔的应用前景。水泥是世界上最重要的建筑材料之一。磷石膏制硫酸联产水泥是国家大力支持的循环利用经济工程，其不仅可以制备硫酸，还能在制备过程中生成附加产品—水泥熟料。其工艺流程图如 4 所示。
图4 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程图
据估计，水泥行业约占全球人为二氧化碳排放量的6–7%[8]。减少水泥行业的二氧化碳排放有利于减缓全球变暖。硫铝酸盐钙（CSA）水泥因其在生产过程中的低能耗和二氧化碳排放而被广泛认为是一种低碳水泥。然而，昂贵的原材料，特别是铝土矿，导致CSA水泥成本高，限制了其工程应用。利用工业固体废物（ISW）材料，如废石膏、流化床燃烧灰和赤泥生产CSA水泥的潜力已被探索。然而，很难找到铝土矿的替代品。因此，国际前沿研究中研制了一种新型的CSA水泥，即富铁硫铝酸钙（IR-CSA）水泥,原材料中只需要少量铝。Shuang Wu[9]等人的研究小组先前提出并验证了利用磷石膏（PG）的部分分解共同生产CSA水泥和硫酸的方法，磷石膏的XRD谱图中可以看出含有大量CaSO4·2H2O结晶物，含量在 85%左右( 见图 5)，以满足所有CaO和CaSO4要求。
图5 磷石膏XRD谱图
如表2中所呈现出的磷石膏成分含量中CaO和SO3 最高， 所以用 PG替代天然石膏和石灰石作为CaO和SO3的来源，因此其利用率占原材料的60–70%。此外，生产过程中约50%的二氧化碳排放被消除，并获得高价值的硫酸。
表2 磷石膏化学成分表
Shuang Wu[[9]等人研究了铁对以石膏为唯一氧化钙源制备IR-CSA水泥及其掺入矿物相的影响。研究得出了随着原料中铁含量的增加，石膏的分解和目标相的形成先略有促进，然后受阻。添加的铁并没有首先形成亚铁相，而是与其他相结合，包括叶利米特和贝利特。铁元素的加入使叶利米特水泥中的晶体结构由正交向立方转变。此外，在铁的影响下，β'-贝利特转化为α'-贝利特，反之亦然。铁的加入促进了熟料中晶粒的生长和微观结构的致密化。含铁叶利米特水泥的水化反应慢于普通叶利米特水泥，但其水化反应活性较高。铁相对水泥水化的诱导导致了水化反应的加速。证明利用ISW材料制备的IR-CSA水泥具有良好的相组成和抗压强度，证明了其工程应用的可行性。在Ana Rita Damasceno Costa[10]的研究中，研究观察在含有硅酸盐水泥和大理石和粘土砖废料的三元水泥中使用磷石膏（PG）作为硫酸钙来源的效果。发现PG有利于形成C-S-H凝胶和单碳铝酸盐相，能使浆体具有更高的耐水性能和更高的抗压强度。陈芳等人[15]研究中以磷石膏为基体，在不同泡沫量和水与磷石膏的水灰配合比条件下改性磷石膏，再采用浸渍法制得发泡相变储能磷石膏。在保证轻质适用于高层建筑的条件下，有效减缓温度的波动，降低能耗，是一种具有节能效的建筑材料。
2.5 防水材料
众所周知，石膏（PG）是一种不适合在潮湿环境中使用的建筑材料，因为它会溶解在水中。这一限制已通过大量调查得到解决。其中提高石膏耐水性的主要方法是添加改性剂，改性剂可产生密度更高、孔隙率更低的CaSO4∙2H2O晶体基质，主要包括：聚合物和有机添加剂、火山灰材料、冶金粉尘等。解决石膏在水中溶解问题的更普遍的方法是添加硅酸盐水泥（PC）或矿渣以及含有活性二氧化硅或者含铝的矿物添加剂（也称为火山灰材料）。Magallanes Rivera等人[11]以不同比例用炉渣和火山灰（硅粉或粉煤灰（FA））改性剂替代了10–25%的石膏，并添加了少量PC作为化学活化剂。试样在水下养护180天，与仅使用石膏制成的对照试样相比，它们表现出更好的耐水性：吸水率降低（在某些情况下甚至降低了1.67倍），这些替代品的水化产物在石膏晶体周围形成了一层涂层，从而产生了一种防水粘合材料[12]。
2.6 高强石膏
石膏可以用作水泥外加剂、石膏基石膏、外墙涂料等。关于基于PG生产传统石膏粘合剂的研究已广泛发表，但由于PG的特殊性质，其实际应用相当有限。此外，关于PG的立法限制和来自社会的偏见，因此直接使用PG替代天然石膏是有问题的。使用PG的更复杂和有效的方法是创建一种先进的新型粘合剂。与硅酸盐水泥相比，该粘合剂具有更低的碳排放量，同时保持与硅酸盐水泥相似的强度特性。Girts Bumanis等人 [13]研究出了一种基于磷石膏的新型水硬性粘结剂。以磷石膏、硅酸盐水泥和火山灰为基础的三元系粘结剂是一种强度高达90MPa的高性能石膏。这种粘合剂的特点是波特兰水泥含量低，水胶比低。适合生产强度超过50Mpa的砂浆。Grinys等人[14]研究了类似材料（来自同一修船场）在混凝土技术中的应用，他们将冶金废料用作混凝土中细骨料的部分替代物。通过这种方式，使其在混凝土中额外形成C–S–H化合物，并且试样显示出更高的抗压强度和密度值。Vaičiukynienė等人[4]发现，添加5%PG的试样具有碱激发矿渣基回填材料的最高抗压强度。含有无水石膏和半水石膏的FGDG和PG溶解在水中，形成二水石膏[24]。铝酸三钙（C3A）被认为是水泥中最具反应性的成分，它与二水石膏反应生成钙矾石，从而填充固体骨架中现有的空隙并提高机械性能，使其具有更高的抗压强度。在Magallanes Rivera等人[11]的实验中，以不同比例用炉渣和火山灰（硅粉或粉煤灰（FA））改性剂替代了10–25%的石膏，并添加了少量PC作为化学活化剂。试样在水下养护180天，与仅使用石膏制成的对照试样相比，抗压强度（CS）不仅没有降低，而且从65%提高到175%。说明炉渣、火山灰、石膏、PC水泥掺合制成的石膏砌块或泥浆具有很好的抗压强度。在建材市场应用上具有远阔前景。
3 展望总结
随着世界人口增加对农业磷肥的需求增大，面对日益剧增的工业副产物磷石膏（PG）的资源再利用成为了当下的研究热点，尽管现如今已经对磷石膏的资源再利用程度上已经提升了许多，但全球磷石膏资源化程度还不足总量的15%，在未来很长一段时间内，相信更多的磷石膏的资源再利用途径和方式将会被研究和发现，如何处理和控制磷石膏中的放射性核素和有害杂质使其变得无害化，如何提高磷石膏建材质量稳定性就成为了磷石膏是否能广泛运用于建筑业、水泥业、农业、化肥工业等领域的关键步骤。本文通过对磷石膏作为水泥胶凝剂、建筑功能材料的前沿研究的相关介绍和讨论，希望该研究能为今后磷石膏（PG）的资源化利用研究和应用提供了基础和指导。
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