离子液体对CO2的吸收转换研究进展

袁永恒

1. 摘要

随着人们对环境治理的日益重视，发展投资少吸收效率高，可重复利用和对环境友好的气体处理技术是今后烟气净化技术的主要趋势。离子液体作为一种环境友好型的绿色溶剂，在气体分离方面具有很多的独特的优势，被认为是一种极具竞争力的污染气体吸收剂。二氧化碳（CO2）是引起温室效应的主要气体,也是廉价丰富的C1资源之一,其固定及其资源化研究具有深远的意义。但是CO2热力学性质稳定,不易活化,传统的活化方法需要高温高压条件下进行。电化学方法直接以电子作为反应试剂,温和条件就可以活化CO2,工艺流程简单,是一种非常有效的方法。离子液体是一种新型的绿色溶剂,具有稳定性好、对CO2的溶解性好、导电性好和电化学窗口宽等特性,在有机电合成中被广泛应用。以离子液体为溶剂,电化学方法固定CO2合成重要的药物中间体,方法简单、对环境友好,具有重要的现实意义。

1. 引言

温室效应是因为大气层吸收辐射能量，导致地球表明升温的效应。自从工业革命以来，温室效应持续加剧，引起了如全球气候变暖，海平面上升和极端天气的问题，直接影响到人类的生存发展[1]。其主要原因是因为是因为工业革命以后开始大量燃烧石油，煤等矿物燃料，向大气中排放的二氧化碳以及人类其他活动所产生的甲烷，氧化亚氮，氯氧烃，哈龙等温室气体造成的[2]。温室气体允许太阳的短波辐射透过大气到达地面，而地球表面发出的长波辐射，则被大气中的温室气体所吸收，从而阻止了热量向太空散失，使地球表面温度升高[3]。

在所有温室气体造成的温室效应当中，二氧化碳所占比重最大，达到了总效应的50%[4]。

目前, CO2分离用的较多的方法是化学吸收法, 其中, 伯、仲、叔胺, 位阻胺和混和胺是用的较多的有机溶剂。位阻胺主要用于H2S和CO2混和气体中H2S的脱除。酸性气体分离中, 伯胺 (尤其是MEA) 是用的最广泛的溶剂, 其吸收CO 的效率较高达75%～90%。胺的混和溶剂吸收效率更高, 但这些传统化学吸收剂在循环过程中容易挥发, 吸收剂损失太大、再生能耗比较高、容易造成环境污染以及设备腐蚀。因此, 迫切的需要一种全新的资源化绿色CO2回收方式[5]。

离子液体（ionic liquid,IL）是完全由离子组成且在100℃以下的温度范围内呈液态的有机盐[6]。离子液体具有很多卓越的性质，例如：几乎没有蒸气压，不造成大气污染，具有很宽的液态温度范围，优异的热稳定和化学稳定性；对极性和非极性化合物均具有良好的溶解能力；导电能力强，电化学窗口宽；结构可设计性强，离子液体的性质可以在很大的范围内变化，可以根据需要设计出具有特定性能的离子液体[7]。

传统的离子液体按照阳离子结构不同包括咪唑类，吡咯盐类，吡啶盐类，铵盐类，和氨基酸盐类等。其中用于研究吸收CO2的比较多的是咪唑类离子液体，主要是因为咪唑类的离子液体碱性强，易于烷基化的特点[8]。离子液体吸收二氧化碳的研究最早应用在1999年，发现在常温下，1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐可以高效的吸收CO2。Blanchard等人发现在常温下，CO2可以高效地溶于离子液体，在分压为8.30MPa时，吸收量可以达到0.75mol CO2/mol ILs，而且离子液体几乎不挥发，这一发现使得离子液体在CO2吸收应用中得到了快速的发展。

1. 碳捕捉方法[1]

   3.1生物法

   生物法[9]固定CO2主要依靠植物的光合作用和微生物的自养作用。Zhao等[10]]已经筛选出几种能够在很高的CO2浓度下繁殖的海藻，用以吸收高度工业化后排放的CO2；尹静[11][12]利用盐碱地中的植物吸收CO2。虽然微生物在固定二氧化碳的同时，又可以获得许多的高营养，高附加值的产品（如多糖，乙酸和甲烷等），但是微生物固定CO2的机理十分复杂，目前可以固定CO2的微生物，大都是人工选择性培养的，它们生长速率慢，代谢速率慢，因此对CO2的转化率较低。

   3.2物理法

   物理法固定CO2有三种方式：物理吸收，物理分离和物理吸附。

   物理吸收法[13]是利用CO2在一些溶剂中的溶解度随着压强的变化的机理实现的。常用的溶剂有丙烯酸酯，甲醇，乙醇和聚乙二醇等。其优点是吸收容量大，吸收剂用量小，吸收效率随着压力的增加或者温度的降低而增加，可以采用减压或升温来达到气体解吸的目的。

   物理分离法是利用CO2，在一定温度和压强条件下CO2可以液化的特点对工业废气进行多级操作，加压和冷却，使CO2固化或者液化，再一蒸馏方法将CO2进行提纯利用。但是这种操作比较复杂，而且能耗也比较高。

   物理吸附法是以活性炭等一些比表面积大的固体吸附剂，此法操作更加简单，维修更方便，缺点是需要将工业废气中的硫氧化物及水汽做前处理，避免吸附剂中毒，导致吸收效率下降，通常会加上二段以上的吸附系统，一次应用范围比较窄。

   3.3化学法

化学法固定CO2有两种方式：化学吸收和催化转化。

化学吸收法是利用吸收剂与CO2发生化学反应进行固定，并利用其逆反应进行吸附剂的再生操作。通过此方法可以获得较高的CO2吸收率，而且在CO2分压较低的条件下依旧可以实现吸收。但是缺点溶剂会与废气中的其他气体发生化学反应，吸收剂再生时就会发生较大的损失，且一般吸收剂是碱性的，容易污染吸收塔再生塔和管线腐蚀问题，另外，吸收剂易挥发，吸收CO2的同时会污染环境。催化氧化是使用特效的催化剂使CO2混合气体中的有机杂质发生氧化反应生成的CO2和水达到回收的目的。

3.4物理化学法

近年研究最多的是膜分离法，包括分离膜和吸收膜两种。分离膜一般是固态的多孔状，半多孔或者无孔状的，依靠膜两边的气体分压差，可以选择某种气体选择性通过。吸收膜是在分离膜的上充满吸收液的新型膜结构，是集膜分离和化学吸收为一体的，能够克服选择分离膜选择性低的缺点，但是成本会高。

4，碳利用技术概述[2]

1. 离子液吸收二氧化碳

解决CO₂的污染问题需要在减少排放量的同时做好CO₂的处理问题。处理 CO2的方法主要有两类：一是将 CO2 填埋于地下或深海，二是将 CO2 转化为有用的化学物质或材料(如尿素、碳酸酯等)。无论采用哪种方法，涉及的第一个问题就是CO2 的捕集和分离，因为烟道气中CO2含量只有 10%~18%，如果直接填埋，则意味着将 80%~90%的氮气等一起埋于地下或深海，必然带来成本太高的问题；如果直接转化，其他杂质(如SO2、氧气、氮气等) 可能导致催化剂中毒、副反应发生或反应体系压力过高等问题[14]。现有的CO2捕集或浓缩技术普遍面临的问题是当CO2浓度低于 30%时，处理成本太高，且存在稳定性差、选择性低、挥发性污染等问题，例如，目前工业上广泛采用的乙醇胺水溶液吸收剂，存在挥发性污染、含胺水溶液腐蚀、能耗高等严重问题，研究开发绿色替代介质是迫切需求[15]]。因此，如何从稀薄气体中高效、高选择性、环境友好地捕集或吸收CO2是一个亟待解决的科学技术问题。由于离子液体具有非挥发性和独特的溶解能力，有些学者考虑到利用离子液体吸收固定CO2。研究表明，离子液体具有良好的吸收溶解CO2的能力，且在某些CO2固定转化反应中也表现出了高效的催化或助催化性能。

离子液体固定CO2有以下特点：[3]

1. 二氧化碳的资源化利用，替代传统的抛弃法；

2. 离子液体性质稳定、不挥发，可循环使用；

3. 过程中不使用水，避免二次污染，同时，有效防止设备腐蚀。因此利用离子液体吸收转化CO₂是一条具有很好前景的新方法。

   目前大量的研究结果表明离子液体对CO₂ 具有很好的溶解能力。根据离子液体的结构特征和吸收CO₂的机理，离子液体可以分为以下几类：常规离子液体和功能化离子液体。常规离子液体吸收 CO₂的能力较差，主要是通过离子液体和CO₂之间的物理作用；功能化离子液体具有的基团可以通过化学作用吸收大量的CO₂。

4.1常规离子液体吸收CO₂

目前报道的常规的离子液体大多集中于咪唑类，如1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子可以包含[BF4]-,[PF6][Tf2N][NO3][EtSO4]。阴阳离子的功能化。

咪唑类阳离子吸收二氧化碳容量

[4]

Zhang等[16]报道了76种常规离子液体，并给局能聊消耗进行筛选[5] ，已建立用于CO2分离的潜在的离子液体，根据初步筛选时由亨利定律常数得到的CO2溶解焓和CO2工作能力标准，筛选了17种ILs。根据最终筛选中测量的CO2溶解度的CO2工作能力，从17个离子中筛选出7个离子。计算[Emim][NTf2]，[Bmim][BF4]，[Bmim][PF6]，[Bmim][NTf2]， [Bmim][NTf2]，[Bmpy][NTf2]和[Hmpy][NTf2] 7个筛选的ILs的能量消耗，并讨论相应的气溶选择性。将所筛选的7种离子液体与30 wt% MEA、30 wt% MDEA和聚乙二醇二甲基醚等商用CO2吸附剂的能耗和性能进行了比较。结果表明，筛选的7种离子吸收剂的能量消耗均低于商用CO2吸收剂。在本研究设定的运行条件下，[Hmpy][NTf2]在七个筛选的ILs中能耗最低为0.991GJ/ton CO2。

4.2功能化ILs吸收CO₂

由于常规的离子液体对CO2的物理吸收存在吸收效率低等缺点，而离子液体又具有结构可调性，研究人员设计合成了具有一定附加功能的离子液体，即功能化离子液体。

Huang等[17]课题组提出两种含有氨基[6] 的阴离子功能化离子液体对CO₂的吸收，并通过测量不同温度和不同CO₂分压的条件下的CO₂溶解度来评估离子液体对CO₂的吸收能力，结果表明，含氨基的阴离子功能化离子液体可以实现高的CO₂吸收量（0.95mol CO₂/mol ILs），和较低的离子液体再生能耗。阴离子中带负电荷的N原子与CO₂的相互作用以及CO₂^-阴离子络合物的形成是高吸收容量的原因。Yuan等[18]课题组提出了两种阴离子是[TF2N]-[7] 的离子液体，对于非功能化的离子液体而言，伯胺离子在摩尔基础上都表现出更高的溶解度，在大气压为5bar，温度为298K，[bmim]⁺[TF2N]^-在吸收时间为8分钟时，仅达到了吸收平衡，吸收摩尔比为0.11mol CO2/mol ILs，但，[apbim]⁺[TF2N]^-可以在350min时才到达平衡，吸收摩尔比可以为0.46mol CO2/mol ILs。张慧（2016）[19]的实验结果表明，胺基[8]离子液体[NH2e-mim][Br],[NH2p-bmim][Br],[NH2e-mim][BF4],[NH2p-bmim][BF4]在纯溶剂状态下的CO2吸收容量为0.2-0.3 mol CO2/mol ILs，在水溶液条件下吸收效率为0.4-0.5mol CO2/mol ILs。（2006）课题组，为了研究功能化离子液体中NH₂^-[9]与CO₂之间的潜在相互作用机制，设计了两种离子液体[P(C4)4][Ala],[P(C4)4][Gly],研究表明，[10] 刘芳（2020）课题组合成了一种新型的氨基功能离子液体[TEPAH][2-MI]与有机溶剂结合用于捕集CO2。Yamini等[20]报道了几种基于氨基酸的ILs，并进行了表征和CO2吸收性能。选择丁基甲基咪唑（[bmim]）作为所研究的所有离子液体的阳离子。所研究的所有胺类离子液体中，精氨酸[11] 阴离子（[ARG]）离子液体显示出更大的CO2吸收能力，其次是赖氨酸（[LYS]）和组氨酸（[HIS]），单位为mol CO2/mol IL。[ARG]阴离子的高CO2吸收能力归因于更易接近的胺（N）基团的可用性。Xie等[21]报道了以胆碱[12] 和醋酸盐为基础的离子液体分别作为研究的二氧化碳捕获的物理和化学吸附剂。对胆碱和醋酸盐基离子的CO2溶解度进行了热力学模拟。计算了CO2吸收所需的离子液体和离子液体再生所需的能量，并与传统咪唑离子液体进行了比较。结果表明，三种碱基离子在变压过程中均不节能。在升温过程中，醋酸盐离子吸收CO2的能量需求表明，化学吸收离子比物理吸收离子的能量需求更低。

Liu[13] 等报道了在离子液体中加入二维(2D)纳米材料可以有效地提高其CO2捕获能力。通过分子动力学模拟研究了典型IL - 1-乙基-3-甲基-咪唑-四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、包覆石墨烯(GRA, 2D纳米材料原型)和氮化石墨烯(C3N)对CO2的吸附。系统分析了IL膜厚度对CO2吸附量的影响。我们的数据清楚地表明，在IL-gas界面，CO2积累显著增强。相比之下，在IL-GRA和IL-C₃N界面，CO2积累仅轻微增强。对IL膜内CO2无吸附能的定量计算进一步支持了模拟结果。我们目前的结果也揭示了亚纳米IL膜具有相当高的CO2捕获效率，因为形成了还原体的IL区域。此外，纳米材料衬底表面能有效加速CO2的扩散，有利于CO2的传质。Hojniak等[[22]]报道合成了吡咯或咪唑阳离子上含有3-乙二醇-1甲醚链和腈基的新型双功能离子液体，并将其纳入了负载型离子液体膜中[14] ，这些离子液体的CO2/N-2和CO2/CH4气体分离选择性比仅用乙二醇链功能化的类似离子液体高出约2到3倍。二官能团化的吡咯烷鎓离子表现出CO和渗透率的增加，而污染物气体的渗透率几乎可以忽略，从而导致高气体分离选择性。

近年来国内外在功能化离子液体吸收分离 CO₂方面的最新研究成果大多数集中于氨基功能化离子液体，但也有越来越多的工作聚焦于含有新型非氨基功能化的非质子型杂环阴离子的离子液体及功能化离子液体杂化材料对低浓度CO₂的有效吸收和分离。Li等[23]研究了燃煤电厂烟气中[emim] [Tf₂N][15] 捕获CO₂的Aspen模拟和评估方法。结果表明，根据进入吸收塔的进气流的组成，可以捕获到捕集率为90％且质量纯度高于99.5％的CO₂。[emim] [Tf₂N]可用作从燃煤装置捕获CO₂的物理溶剂。此外，结果将为设计用于捕集二氧化碳的新型离子液体提供理论依据。Wei等[24]设计了一系列具有三种不同胺阳离子的乙氧基乙酸根阴离子水性质子离子液体（PIL），并测量了包括测得的密度和粘度在内的物理性能。结果表明：CO₂在90％[DMAPAH] [EOAc]中的溶解度高达2.44 mol / kg，显示出比 某些传统或功能性IL更大的优势。该离子液体可重复使用四次，可以推荐使用三种PILs溶液作为某些挥发性有机胺的替代品，以用于CO₂捕集。

Huang等[25]通过使用基于酰亚胺的阴离子调节离子液体（IL）[16] ，研究了高效捕获CO₂的方法。研究发现通过化学和物理吸收相结合，在20℃和1.0 bar下，具有1,2-环己烷二甲酰亚胺的阴离子的酰亚胺基IL可实现优异的高CO₂容量（2.21 mol mol-1）。阴阳离子多位点离子液体一般通过阴离子上的活性位点和阳离子上的活性位点分别与CO₂相互作用，从而提高离子液体对CO₂的捕集容量。Wang等[26]报道了以取代咪唑、苯酚、羟基吡啶为阴离子的胆碱型[17] 离子液体，发现不仅这些离子液体中的阴离子能够与 CO₂进行化学作用，而且阳离子上的羟基也可以与 CO₂进行化学作用，从而使得这些离子液体在 30℃ 和 1bar条件下对 CO₂的吸附容量达到 1.17~1.88 mol CO₂· (mol IL) ^-1。Xue等[27][18] ]研究了介孔硅胶囊泡（MSV）固载多位点离子液体[P₄₄₄₄][2-Op]形成的离子凝胶对 CO₂的吸收性能，结果表明，在50℃和 0.2 bar 条件下，固载 10% 离子液体的 MSV100-10 离子凝胶10 min内对CO₂的吸收容量可以达到1.69 mmol CO₂·(g离子凝胶) -（111.77mmol CO₂·(g IL) -1 ）。

这说明，离子液体在孔道内的高度分散可以降低离子液体的阴、阳离子之间的相互作用，促进CO₂的吸收。除此之外，碱性可调的阴离子功能化离子液体（结构式见图 1）应用于CO₂ 捕集，通过调控离子液体的碱性来调节离子液体的稳定性、吸收容量和吸收焓，通过消除离子液体的氢键网络结构来避免吸收过程中体系黏度的剧烈增加，实现了二氧化碳的等摩尔、低能耗、快速和可逆的捕集。

图1 碱性可调离子液体的阴阳离子结构

Fig.1 Anionic and anionic structures of basic adjustable ionic liquids

1. 离子液体对CO2的催化转化

   通过化学、热化学、光化学、生化和电化学还原等方法实现了il介导的CO2转化为增值产品[28]。在这些方法中，化学还原和电化学还原CO2是最有吸引力的方法。在化学转化法中，环氧化合物和甲醇分别通过环加成反应将CO2转化为环状碳酸酯和线性碳酸酯。CO2的电化学还原由于其更高的转换效率、产品选择性以及存储太阳能等可再生能源电能的潜力而备受欢迎[29]。

在二氧化碳资源化利用方面，尤其值得一提的是大规模氢化是一个很有前景的领域，但是其先决条件是要解决氢源问题。只有实现了以太阳能为能量通过水解产生氢气，才能使其规模化应用得以实现。若氢气来自于电解水，那么电能的最终来源还是化石燃料，而化石燃料的燃烧还是会产生二氧化碳，并不能从根本上解决问题。以二氧化碳为原料制备有用化学品[30]还有很多突出的优点：1，二氧化碳价格低廉、无毒，常用于替代剧毒的化学品 (如光气、异氰酸酯等)；2，与煤、石油相比，它是一种可再生原料，可以循环利用，符合当今社会可持续发展的要求；3，从二氧化碳出发可以制备出很多性能优良、价格低廉的化学品，如有广泛用途的碳酸二甲酯、聚碳酸酯等；4，一定程度上减少了二氧化碳的排放，为抑制全球气候变暖提供一种可能[31]。近来，我国学者在二氧化碳化学利用的研究领域取得了可喜的成绩。例如，采用离子液体、金属配合物、季铵盐或季辚盐、金属盐负载于金属氧化物等催化体系，合成碳酸酯环状碳酸盐及其衍生物[32]。因此，通过化学转化的方式将这种主要的温室气体转化为有用的化工产品，既有利于环境保护，又为化学工业提供了清洁和可再生的C原料，减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖。

二氧化碳可以被金属配合物催化活化并转化为有机化合物，使二氧化碳的化学利用取得了有价值的研究成果，如许多二氧化碳的过渡金属配合物的分子结构以及配位方式已被确定[[33]]。Dai等[34][19] 报道了使用密度泛函理论(DFT)计算，基于DFT- B3LYP方法，以及6-31+G (d, p)和LANL2DZ的混合基集，研究了CO2与Au-Pd团簇功能化离子液体(ILs)的相互作用。结果表明，单Au或单Pd原子与离子间的相互作用较强，其中Au与离子间的相互作用更明显。

此外，Au-Pd团簇功能化离子与CO2的相互作用显著增强。研究发现，团簇的组成和大小可用于调节离子液体对CO2的转换性能。计算结果表明，Au-Pd原子团簇的较大尺寸有利于与CO2在离子间的相互作用，这一点已通过定位轨道定位图和自然键轨道分析得到证实。在研究的体系中，IL功能化的Au-Pd₂与CO2的相互作用最强。虽然对于二氧化碳的活化利用方式有一定的认识，然而对于形成二氧化碳配合物的前提条件及影响配位方式的因素尚不十分确定;利用活化原理，将固定了的二氧化碳进一步转化，以及化学转化的方法学问题，还需要不断探索研究。大量的有关二氧化碳参与的化学反应尚处于实验室研究阶段，如它与 X-H、P-N、Metal-C/0、C-H 等键的插入反应以及大量不饱和化合物的反应。由于缺乏更高活性的催化剂，二氧化碳的许多化学利用方法，还处于研究阶段。此外，生命体系中涉及二氧化碳的固定、活化及转化的机理尚需探索。虽然与自然界二氧化碳的储量以及与生物固定、利用量相比，化学固定以及转化的利用量还远远不够；涉及二氧化碳化学固定、活化、并功能化转化的化学方式，还很有限；但是，其意义重大。以二氧化碳为原料合成换装碳酸酯，链状碳酸酯和聚碳酸酯，此工艺具有原子经济型高，对环境友好等优点，符合绿色化学和可持续发展要求。

5.1离子液体对CO2分子的电化学催化转化

二氧化碳电化学转化的关键优势在于通过调整电解液、操作条件和电极材料可调节反应。作为电还原过程中的一个重要组成部分，电解液与电极表面、反应物和中间体相互作用，在电荷传输中起着关键作用。根据过程中涉及的电化学还原路线，CO2溶解度、电导率和粘度的变化被认为对电还原和电转化为醇、烷烃、烯烃、醋酸盐、甲酸盐和有机碳酸盐（环状、二烷基）的催化活性有重大影响。

Zhao等[35][20] 报道了使用[BMIm][PF6]电解液制造合成气（CO H2），这是一种增值燃料，并证明了离子液体在CO2转化应用中的前景。这是最早使用离子液体作为电解质的作品之一。此外，该研究证实了在较低浓度下合成甲酸等小型有机化合物。

Sun等[21] [36]报道了一篇关于电化学的催化转化，其重点是具有不同阴离子的咪唑基离子液体：[BF4]−, [PF6]−, [TfO]−, [Tf2N]−,及[DCA]−以[BMIm]为公共阳离子。催化剂采用具有石墨烯特性的碳纸上氮掺杂碳。结果表明，含氟化合物的总电流密度高于非含氟化合物的总电流密度，从而使CO2转化为CH4。

作者将这一点解释为二氧化碳和氟之间的强相互作用，它通过形成路易斯酸碱加合物削弱了C=O键，成了一种具有双卤化物阴离子组合的新型咪唑基离子液体：1–乙基–3–甲基–三氟氯硼酸咪唑[EMIm][BF3Cl]，表现出强的CO2溶解性，同时促进CO2的电还原。

Tanner等研究了[EMIm]+、[BMIm]+、[PMIm]+、[BMPyl]+对银电极电化学co2还原性能的影响。由于从电位的角度对数据进行比较和分析不能证明咪唑阳离子对性能的影响，因此研究扩展了不同的阴离子:[BF4]−，[Tf2N]−，[FAP]−以[BMIm]+为阳离子。基于[BMIm][FAP]的IL表现出最佳的反应物溶解度，但电流密度较低。

Bruzon等研究了以[FAP]−为阴离子的氮基咪唑离子的CO2电还原，观察到电势的显著降低，随后利用电势来降低CO2。结果表明，-OCH3、-CN等官能团在很大程度上降低了生成CO2还原第一中间体(CO2•−)的自由能。由于机理尚不清楚，人们普遍认为IL的结构对co2反应的影响可能大于反应物的溶解度。

一般来说，这种温和工作条件下的非氢化过程将二氧化碳转化为多种有机化合物，如碳酸盐（环状、二烷基）、羧酸和氨基甲酸酯。碳酸盐，特别是环状和二烷基碳酸盐被认为是最有效的燃料添加剂。通过CO2电化学过程的转化途径，可以电合成多种产品。各种各样的底物，如环氧化物、醇、胺、芳基卤化物和烯烃，已被用于将CO2转化为各自的有机化合物

通过CO2转化电合成产物（如碳酸盐、氨基甲酸酯和羧酸盐）的一般途径涉及由ILs和/或底物饱和的CO2产生电诱导自由基/阴离子。随后，生成的自由基/阴离子与其他底物反应，产生上述任一转化产物。

合成环状碳酸盐的最有前景和最商业化的路线是使用二氧化碳作为原料

二氧化碳与环氧化物（方案1（a））形成环状碳酸盐的反应已被深入研究，并已成为二氧化碳化学中为数不多的工业化反应之一。然而，为了获得较高的产率，通常需要较高的反应温度和压力。为了优化反应条件，目前已经开发了大量的催化剂。与金属基催化剂（包括金属卤化物、氧化物和金属络合物[7c]）相比，碱性ILs催化剂是一种有吸引力的替代物，其原因如下：（1）碱性ILs作为均相与环氧化物混溶，因此避免了挥发性有机溶剂。（2） 碱性离子液体不溶于乙醚，而环状碳酸盐可溶。因此，可以容易地进行目标物的后分离和碱性离子液体的回收。（3） 基础ILs更具成本效益，毒性更小。

Hou等在无溶剂条件下，合成了质子[DBUH]3[NbO5]碱性IL，并将其作为无卤催化剂，在高温高压下反应5 h，目标环碳酸酯收率为91.8%。Guo等合成了功能化的咪唑离子和路易斯酸(ZnBr2)为原料制备了一系列复合离子。然后将分子筛上固定的复合离子与化学键连接，得到用于环氧丙烷与二氧化碳反应合成碳酸丙烯的多相催化剂。结果表明，当催化温度为120℃，压力为2.5 MPa，催化剂为消耗量量为2.0%，可以达到转化率为100%，选择产生产物为97%。Chang等[22] [37]以可以有效将CO2有效转化为环状的碳酸盐，设计了一种多中心的离子液体，在环的加成反应当中，多种的离子液体结构会比单中心的离子液体结构，更容易表现出更多的可以与CO2相结合的活性位点，特别是在等量条件下，多中心离子液体比单中心的离子液体表现出更好的活性，并且在活性位点相同是，效果更好。当链长在BIM-6以下时，多中心的离子液体的催化性能得到提高。这说明离子间的C=N相互作用减弱，Br的阴离子可以从离子间的阳离子中逃脱出来，表征图显示该离子液体具有精确地结构和良好的稳定性。

并且表明随着离子间链长的增加，相互作用减弱，活性位点远离离子间而与反应物接触。

Cristian等采用量子化学计算和红外光谱分析了非质子杂环阴离子液体与环氧丙烷反应000量，观察到co2和AHA-IL反应形成阴离子氨基甲酸酯，促进环氧丙烷的亲核攻击，使其开环的能量势垒可以忽略不计。随后发生分子内环化，然后是AHA-IL再生和碳酸丙烯生产，这两者都需要相当大的活化能。通过ATR-FTIR测量，识别反应物、产物和中间产物的特征信号，验证了反应机理。

1. 发展方向及展望

   离子液体因其独特的可设计性，在其结构和性质可被精细调控的基础上，引入特定结构的功能化基团，可实现对特定气体的选择性溶解。离子液体所具有的低挥发性特点不仅降低了溶剂的挥发损耗，同时也有利于气体与离子液体的分离。现有的气体在离子液体溶解度和分离性能的初步研究展现了离子液体可应用于气体分离过程的潜力。但要实现离子液体在工业领域的应用还面临着一系列尚待解决的科学与工程问题。如离子液体的粘度普遍较高，不利于气液间的传质。实际工业领域生产排放的废气组分较复杂，离子液体针污染气体的选择性吸收分离不能精准把控。

   未来可值得研究的方向有：（1）针对特定的分离体系以及待分离气体的分子结构特点，设计具有高选择性的功能化离子液体；（2）为实现功能化离子液体对工业废气中某一组分的气体进行高效吸收分离，可利用外加物理场进行强化耦合，实现定向调控。一是设计具有相应功能基团和碱度的特定任务的基本离子。二是混合功能ILs的应用。三是由碱性离子和其他活性组分组成的多功能催化体系的设计。我们相信，基于ils的基础催化体系在开发高效、绿色的co2转化为有机碳酸盐的途径方面具有光明的前景

    

    

    

    

    

    

   参考文献